在自然界中，自我修復(fù)是一種自發(fā)的、令人著迷的現(xiàn)象，大多數(shù)生物體都具備自我修復(fù)的能力。被劃傷的皮膚或骨折的骨頭通過(guò)血管循環(huán)得以輕松愈合。可以說(shuō)動(dòng)植物的生存取決于它們的恢復(fù)能力。過(guò)去 30 年來(lái)，人們一直在研究這種仿生工程材料的恢復(fù)機(jī)制，即外部損傷后的“自我修復(fù)”。當(dāng)血液從劃傷的皮膚中流出時(shí)，愈合物質(zhì)就會(huì)釋放出來(lái)，凝固并沿著破裂區(qū)域聚集。通過(guò)系統(tǒng)地運(yùn)輸愈合材料和受損區(qū)域的聚合固化來(lái)修復(fù)結(jié)構(gòu)損傷，受自然啟發(fā)的自修復(fù)特性已被用于仿生設(shè)計(jì)和材料愈合策略。第一代自修復(fù)研究是使用微膠囊進(jìn)行的。膠囊不需要外部能量來(lái)開(kāi)始愈合過(guò)程，然而，由于微膠囊體積較大，包覆層也很厚。此外，從可重復(fù)愈合的角度來(lái)看，這些膠囊只能使用一次。因此，需要新的方法來(lái)減小愈合物質(zhì)的體積并實(shí)現(xiàn)多重愈合能力。

正如在哺乳動(dòng)物或植物中觀察到的那樣，血管網(wǎng)絡(luò)能夠快速、連續(xù)地將治療物質(zhì)輸送到受損區(qū)域，這種有效的微血管系統(tǒng)由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，完美覆蓋身體內(nèi)外。第二代自修復(fù)研究探討了承載修復(fù)物質(zhì)的毛細(xì)血管網(wǎng)絡(luò)這一修復(fù)機(jī)制。

盡管人們已開(kāi)發(fā)出了多種自修復(fù)材料，但目前尚不清楚這些材料的制造方法是否具備經(jīng)濟(jì)可行性，且可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。例如，基于膠囊的自修復(fù)方法仍存在一些缺點(diǎn)，比如分散膠囊的均勻性低且制造工藝復(fù)雜。為了克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)幾種基于纖維的自修復(fù)方法得以推廣，其中的一種溶液吹制方法已經(jīng)廣為引用。然而，可用作包裹芯材料外殼的納米纖維材料非常有限，此法還不如膠囊法那樣，能使用更廣泛的材料。

此外，混合方法（包括基于膠囊和基于纖維的方法）需要進(jìn)一步研究，才能最大程度地發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。例如，由快速修復(fù)膠囊和小尺寸自修復(fù)核殼納米纖維組成的自修復(fù)復(fù)合材料可用于修復(fù)各種裂紋中的損傷，例如尺寸為幾納米的裂紋損傷。此外，由于膠囊寬度為數(shù)百納米，這種混合方法不會(huì)出現(xiàn)因使用膠囊和存在納米纖維而出現(xiàn)的低均勻性緩慢修復(fù)限制。最后，添加腐蝕抑制劑或使用 pH 和氧化還原聚合物可以進(jìn)一步提高自修復(fù)性能。

此方法的應(yīng)用領(lǐng)域包括航空和汽車工業(yè)中復(fù)合層壓板的界面強(qiáng)化，這些應(yīng)用在防護(hù)沖擊損傷和抵抗疲勞裂紋方面具有重要意義。因此，我們需要一種能讓界面強(qiáng)化的納米紋理自修復(fù)插層結(jié)構(gòu)。此外，伴隨著軟體機(jī)器人等創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展，需要能抵御多次疲勞裂紋擴(kuò)展的柔性自修復(fù)復(fù)合材料。

2、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的自修復(fù)

由于對(duì)輕量化建筑和高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料的需求增加，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（FRCs）受到了越來(lái)越多的關(guān)注。特別是由玻璃纖維、芳綸纖維和碳纖維組成的高性能復(fù)合材料已被應(yīng)用于飛機(jī)等大型結(jié)構(gòu)，這些材料的議價(jià)能力極強(qiáng)，且使用量在過(guò)去十年逐年上漲。全球復(fù)合材料市場(chǎng)在2019年價(jià)值900億美元，預(yù)計(jì)到2024年底將增長(zhǎng)到1136億美元，現(xiàn)已替代了運(yùn)動(dòng)用品、汽車和防護(hù)裝備上所應(yīng)用的多種材料。然而，將FRCs應(yīng)用于易受沖擊損傷或重復(fù)機(jī)械和熱載荷影響的領(lǐng)域仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。比如說(shuō)，長(zhǎng)期暴露于持續(xù)振動(dòng)和沖擊中的大型結(jié)構(gòu)可能因小裂紋或缺陷而面臨致命故障風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)報(bào)道，1989至1996年間，飛機(jī)機(jī)身的裂紋和核電廠壁的裂紋導(dǎo)致了大量的安全事故。預(yù)計(jì)到2025年，為了防止重大傷亡或經(jīng)濟(jì)損失，結(jié)構(gòu)健康評(píng)估和維護(hù)成本將達(dá)到55億美元。技術(shù)專業(yè)知識(shí)的缺乏以及為大型結(jié)構(gòu)安裝結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)系統(tǒng)而帶來(lái)的復(fù)雜性是阻礙市場(chǎng)增長(zhǎng)的注意因素。結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)涉及實(shí)施系統(tǒng)和各種技術(shù)，包括結(jié)構(gòu)損傷檢測(cè)的檢查、監(jiān)控和其他過(guò)程。為此，各國(guó)已開(kāi)展各種研究，旨在結(jié)構(gòu)復(fù)合材料自修復(fù)功能領(lǐng)域搶占高地。

碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRP）復(fù)合材料的修復(fù)最早由Kessler等人在2003年提出。在他的研究中，“自修復(fù)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料”是指裝載了愈合材料的微囊體，以防止CFRP復(fù)合材料的層間剝離斷裂。愈合劑二環(huán)戊二烯封裝微囊體（直徑為166 μm）與環(huán)氧樹(shù)脂按20 wt %混合，愈合劑從破裂的微囊體釋放到雙懸臂梁的裂紋面中。試樣的層間斷裂韌度在室溫下和80 ?C時(shí)分別恢復(fù)到40%和80%。另一種恢復(fù)層間剝離損傷的方法是使用熱塑性聚合物基體，這種結(jié)合了Diels-Alder（DA）反應(yīng)的溫敏性聚氨酯，在碳纖維復(fù)合材料內(nèi)實(shí)現(xiàn)了層間剝離的反復(fù)愈合，第一輪和第二個(gè)輪分別達(dá)到85%和75%的愈合效率。將損壞的試樣在100 psi的熱壓下（與制造壓力相同）連續(xù)加熱，依次在135 ?C加熱2小時(shí)，90 ?C加熱2小時(shí)和70 ?C加熱2小時(shí)。盡管矩陣材料的機(jī)械強(qiáng)度較低且需要使用額外壓力加熱，但這首次展示了CFRP矩陣材料的內(nèi)在自愈能力。D’Elia等人研究了使用玻璃和硼硅氧烷的磚瓦結(jié)構(gòu)，堅(jiān)硬的塊體和超分子聚合物為材料提供了機(jī)械強(qiáng)度和可重復(fù)的愈合功能，從而實(shí)現(xiàn)了具有熱塑性特性和高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)復(fù)合模型設(shè)計(jì)，成功地展示了結(jié)構(gòu)在室溫加壓條件下能夠完全恢復(fù)其原始強(qiáng)度的愈合功能。

到目前為止，復(fù)合材料中的矩陣聚合物提供了自愈功能。然而，在現(xiàn)實(shí)中，增強(qiáng)纖維負(fù)責(zé)復(fù)合材料大部分的強(qiáng)度。恢復(fù)這些關(guān)鍵元素，如重新連接切斷的碳纖維，在目前是不可能的。然而，如果只考慮矩陣材料的修復(fù)而不考慮增強(qiáng)纖維，那么只能解決一小部分問(wèn)題，但我們更要正視那些不可避免的其他問(wèn)題。

盡管大多數(shù)動(dòng)植物僅能在條件適宜的棲息地中生活，但也存在一些特殊的生物能夠適應(yīng)極端環(huán)境，例如深海、沙漠、苔原或極地地區(qū)。為了擴(kuò)展人類活動(dòng)的范圍并增強(qiáng)生存能力，我們應(yīng)該研究這些生物的生存方法。

為了維持正常的體內(nèi)酶活性和新陳代謝，大多數(shù)動(dòng)植物需要在適宜的溫度中才能得以生存，這一點(diǎn)也適用于復(fù)合材料的自修復(fù)。特別是在顯著受溫度范圍影響的固化條件下，聚合物材料需要具有放熱功能，以確保在低溫環(huán)境下的愈合效率。一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)作為愈合劑使用的聚合物材料只能在極窄的溫度范圍內(nèi)成功固化。不考慮濕度或pH值影響，聚合物的反應(yīng)能力在低溫環(huán)境中顯著降低。

《R. Soc. Open Sci.》刊登了王，Pham等人在玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中嵌入額外的加熱層，以使愈合系統(tǒng)在超低溫度（?60 ?C）下工作。通過(guò)內(nèi)部加熱成功釋放愈合劑，恢復(fù)了層壓板的層間粘合。盡管使用加熱層的方法簡(jiǎn)單，但卻極具優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗梢岳矛F(xiàn)有的聚合物材料在低溫環(huán)境中操作。大多數(shù)內(nèi)在愈合系統(tǒng)在逐步升溫的作用下，通過(guò)熱可逆結(jié)合或熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂有效地重新修復(fù)。因此，局部加熱可以有效增加形狀記憶聚合物或超分子聚合物的恢復(fù)速率。

《Appl. Phys. Lett》刊登了Lee，Yarin等人對(duì)導(dǎo)電薄膜焦耳加熱的研究。此法時(shí)將一種導(dǎo)電的電鍍銅納米纖維網(wǎng)與溴丁基橡膠（BIIR）層共同使用。在3.6 V和0.7 A的條件下，銅纖維膜的溫度升至150 ?C，足以多次修復(fù)裂縫并保護(hù)鋼基材免受腐蝕。同一團(tuán)隊(duì)的另一篇文章中，使用碳納米管嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）或BIIR層（愈合劑）作為軟薄膜加熱器。加熱器有助于加速PDMS的釋放和聚合過(guò)程，將愈合時(shí)間從24小時(shí)縮短至僅10分鐘。模擬結(jié)構(gòu)暴露于北冰洋海水的條件下（冰水浴（~1 ?C）或鹽水（4 wt %））也展示了有效的愈合效果，這些發(fā)現(xiàn)具有實(shí)際意義。因?yàn)榻柚∧ぜ訜崞鳎朔N聚合物愈合劑可在惡劣環(huán)境下使用，這擴(kuò)展了機(jī)械/化學(xué)損傷修復(fù)中自修復(fù)應(yīng)用的效率和壽命。

如果以可逆性劃分，大多數(shù)愈合物質(zhì)被分類為熱塑性類別。《Polymer》刊登了張，Jule等人合成了一種具有270 ?C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和365 ?C分解溫度（Td）的可修復(fù)熱固性聚合物，這種含有機(jī)械響應(yīng)型異氰酸酯環(huán)的異氰酸酯-噁唑酮聚合物通過(guò)熱退火使其斷裂點(diǎn)重新粘合。這種新型修復(fù)化學(xué)成分非常有前景，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)是可修復(fù)的熱固性物質(zhì)。大多數(shù)愈合材料都是熱塑性的，包括DA反應(yīng)機(jī)制。這些材料在重復(fù)性和高效性方面表現(xiàn)出色，但與工程塑料相比，也面臨著機(jī)械強(qiáng)度低的嚴(yán)重缺陷。這一點(diǎn)也是限制結(jié)構(gòu)復(fù)合材料自修復(fù)應(yīng)用的主要因素。對(duì)于自修復(fù)聚合物和復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，高溫條件下的熱穩(wěn)定性與低溫裂解同樣重要。Heo,Yule等人在《J. Mater. Chem. A》發(fā)布報(bào)告稱，基于DA反應(yīng)的自修復(fù)聚合物及其復(fù)合材料分別實(shí)現(xiàn)了94%和69%的愈合效率，并且該聚合物在240 ?C時(shí)仍保持穩(wěn)定。具有與其他工程聚合物和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料相媲美的有效熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，將有利于未來(lái)的自修復(fù)復(fù)合材料發(fā)展。

2014年，White, S.R.等人在《Science 2014》中不僅展示了對(duì)中輕度損傷的恢復(fù)，還恢復(fù)了大面積永久性損傷。通過(guò)血管輸送系統(tǒng)提供的熱塑性凝膠修復(fù)了一個(gè)直徑為35毫米的穿孔孔洞，這一結(jié)果足可媲美自然界中海參或蜥蜴身體的強(qiáng)大恢復(fù)能力。這種損傷恢復(fù)為我們展示了下一代的自修復(fù)水平。開(kāi)發(fā)智能化和具有卓越物理性能的愈合劑將促進(jìn)這一迭代。

軍用規(guī)格最初被作為軍事產(chǎn)品的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，但近年來(lái)，這些標(biāo)準(zhǔn)也用來(lái)形容一般產(chǎn)品，以彰顯高水平產(chǎn)品的耐久性和可靠性。這些標(biāo)準(zhǔn)被看做是能經(jīng)受惡劣條件考驗(yàn)的性能指標(biāo)，其中現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試是強(qiáng)制性要求。在不用其他專業(yè)設(shè)備的情況下，且不使用危險(xiǎn)材料，被測(cè)物品應(yīng)該達(dá)到一定水平的性能。由于纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用不斷擴(kuò)展到軍隊(duì)服務(wù)領(lǐng)域，包括航空（無(wú)人機(jī)、直升機(jī)）、裝甲（車輛和個(gè)人裝備）、地面車輛和戰(zhàn)術(shù)結(jié)構(gòu)，修復(fù)性能應(yīng)當(dāng)與使用性能一樣得到保證。

因此，非熱壓罐固化工藝是復(fù)合材料制造技術(shù)的前沿趨勢(shì)之一。此外，溶液處理或非真空處理是一種有前途的方法，可以通過(guò)簡(jiǎn)單而廉價(jià)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)。這些方法非常有效，因?yàn)橛喜牧峡梢砸匀芤旱男问街苽洌子谔幚恚⑶铱梢詰?yīng)用于任何不規(guī)則的待修復(fù)表面或形狀。對(duì)于像超分子聚合物或橡膠這樣的固有愈合材料，最好是直接將其應(yīng)用于基材以立即生成保護(hù)膜。例如，船舶和海上建筑物不斷暴露于腐蝕性海洋環(huán)境，受到包括鹽水、雨水、紫外線和水生生物的腐蝕性影響，為了確保人員安全，必須對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施和載具進(jìn)行維護(hù)，以防止這些不利條件的影響。通過(guò)浸涂、噴涂和刷涂的方式，將BIIR（溶解于己烷中）溶液涂覆在腐蝕性鋼基底上，這種自修復(fù)膜能夠在2小時(shí)內(nèi)修補(bǔ)裂縫并保護(hù)基底免受4 wt %鹽水的侵蝕，這是一種很有前景的結(jié)構(gòu)材料現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)方法。

隨著人類活動(dòng)領(lǐng)域的擴(kuò)展，其他更多的結(jié)構(gòu)件面臨著挑戰(zhàn)，比如如何保護(hù)海底隧道和航天器等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)件。隨著太空時(shí)代的加速發(fā)展，私人太空旅行，宇宙探索將離我們?cè)絹?lái)越近。例如，微小的流星以50 km/s的速度撞擊你的宇航服，或者觀察到石塊不斷擊打海底隧道這些事件不再僅僅存在于想象中，因此未來(lái)自修復(fù)技術(shù)的性能應(yīng)當(dāng)在更為嚴(yán)峻的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)驗(yàn)。幸運(yùn)的是，我們?cè)谶^(guò)去的30年里已經(jīng)找到了不少用于自修復(fù)技術(shù)的新材料和新方法。希望自修復(fù)技術(shù)的核心理論能更快地被人類所理解，人類在不遠(yuǎn)的將來(lái)設(shè)計(jì)出更完善的解決方案。