1.1 超高分子量聚乙烯概述
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維,又稱高強高模聚乙烯纖維,是繼碳纖維、芳綸纖維之后的第三代高性能纖維。超高分子量聚乙烯纖維是目前工業化高性能纖維材料中比強度和比模量最高的纖維,是分子量在100萬以上的聚乙烯樹脂所紡出的纖維(普通聚乙烯的分子量一般在4-12萬),其斷裂伸長率高于碳纖維和芳綸,柔韌性好,在高應變率和低溫下力學性能仍然良好,抗沖擊能力優于碳纖維、芳綸等,是一種非常理想的防彈、防刺安全防護材料。
超高分子量聚乙烯纖維
超高分子量聚乙烯纖維與普通的聚乙烯纖維相比,具有強度高、韌性好,以及優良的抗沖擊性和抗切割性、高耐磨性、耐化學腐蝕性等特性。其中,超高分子量聚乙烯纖維的比強度是優質鋼材的15倍,是玻璃和尼龍66的4倍,是碳纖維的2.6倍,是芳綸纖維的1.7倍;在抗沖擊性能方面,超高分子量聚乙烯纖維復合材料的比沖擊總吸收能量是碳纖維的1.8倍、芳綸的2.6倍,防彈能力是芳綸裝甲結構的3.6倍。由于質輕高強及比能量吸收高的特點,超高分子量聚乙烯纖維已逐步取代芳綸,成為個體防彈防護領域的首選纖維。超高分子量聚乙烯纖維具有超高強度、超高模量、低密度、耐磨損、耐低溫、耐紫外線、抗屏蔽、柔韌性好、沖擊能量吸收高及耐強酸、強堿、化學腐蝕等眾多的優異性能,被廣泛應用于軍事裝備、海洋產業、安全防護、體育器械等領域。
纖維性能對比
1.2 超高分子量聚乙烯制備工藝
超高分子量聚乙烯制備工藝可分為干法工藝與濕法工藝。一類是干法工藝路線,即高揮發性溶劑干法凝膠紡絲工藝路線;另一類是濕法工藝路線,即低揮發性溶劑濕法凝膠紡絲工藝路線。采用的溶劑和后續工藝是這兩種工藝路線最大的區別,由于兩類溶劑特性區別大,從而后續溶劑脫除工藝也完全不同,各有優勢。
干法工藝路線紡絲:干法主要以十氫化萘為紡絲溶劑,與UHMWPE樹脂混合后,經過雙螺桿擠出機高溫混煉、噴絲板擠出成熔體細流,通過惰性氣體等方式吹掃使溶劑脫去,同時熔體固化成原纖可收卷成型。原纖再經過多級多次的超倍熱拉伸可得到強度較高的UHMWPE纖維。相較于濕法路線紡絲,干法路線工藝流程短、經濟環保,其制備的纖維表面平整、缺陷少、柔軟、結晶度高、纖維密度大、熔點高、熔程短、溶劑殘留低。荷蘭DSM公司、東洋紡公司、儀征化纖、上海化工研究院有限公司均采用干法工藝路線生產UHMWPE纖維。
干法工藝路線
干法路線關鍵工藝技術:樹脂在十氫萘溶劑中溶脹過程對于紡絲溶液均勻溶解至關重要;紡絲溶液均勻下料是影響纖維纖度的關鍵;初生纖維中溶劑的充分揮發是影響溶劑回收和纖維力學性能的關鍵;超倍拉伸溫度、拉伸比和拉伸速度是影響纖維結晶和力學性能的關鍵因素。
濕法工藝路線紡絲:濕法路線采用的紡絲溶劑為高沸點不易揮發溶劑,如白油、礦物油、煤油等,紡絲加工溫度可調節范圍大。紡絲溶劑需要在紡絲后期進行萃取和干燥,常用萃取劑主要有碳氫清洗劑、二氯甲烷、二甲苯等,紡絲溶劑回收工藝經十余年的產業化發展,相對簡單成熟,但環保、安全的壓力較大。
濕法工藝路線
濕法路線是目前國內外纖維企業用得更多的一種工藝技術路線,最早是1985年由美國Honeywell公司購買DSM專利后進行產業化生產推出的纖維牌號有Spectra-HT、Spectra900、Spectra1000等系列產品,其中Spectra-HT牌號斷裂強度可達40cN/dtex。另外日本三井公司于1988年正式商業化生產UHMWPE纖維,牌號為Tekmilon,產品重點放在作業手套、釣魚線和纜繩市場。我國于20世紀80年代開始相關研究,并于2000年左右實現產業化生產,目前國內濕法生產企業有同益中、愛地、九九久、中泰等十余家公司,可生產不同旦數、強度的軍民用纖維產品,占全球產銷量的60%以上,但以中低端產品為主,產品價格競爭激烈。
濕法路線發展方向:傳統的濕法路線由于工藝的先天性缺陷,導致產品質量的穩定性受到影響,特別是纖維旦數的偏差率普遍較高,優化現有的工藝路線,進一步提高纖維的力學性能、穩定性、功能性是目前濕法路線研究的重點。
1.3 超高分子量聚乙烯發展
國內超高分子量聚乙烯纖維企業正處于成長階段,目前產品多用于中低端領域。2005年,國內超高分子量聚乙烯纖維企業實現技術突破后,超高分子量聚乙烯纖維行業良好的市場前景和經濟效益吸引多家企業投資,國內新建了數十條超高分子量聚乙烯纖維生產線,形成了較為完善的規模化生產能力。
國內企業研發和生產的超高分子量聚乙烯纖維產品主要經歷了三個發展階段:
國際上,荷蘭DSM、美國Honeywell和日本Toyobo三家企業壟斷著全球超高分子量聚乙烯纖維高端產品技術。近年來,隨著超高分子量聚乙烯纖維在軍事、航空航天和民用領域應用需求的提升,中國企業產能逐步擴大,雖然中國代表性企業超高分子量聚乙烯纖維的市場占有率在逐漸上升,但是中國本土企業產品主要以中低端產品為主。目前,我國超高分子量聚乙烯纖維主要生產企業已近20家,主要企業有浙江千禧龍纖特種纖維股份有限公司、北京同益中新材料科技股份有限公司、江蘇九州星際新材料有限公司等。
國內UHMWPE纖維企業在高端應用領域有待突破。盡管2011年之后我國超高分子量聚乙烯纖維的產能已經超過全球總產能的50%,但是國內的超高分子量聚乙烯纖維整體呈現中低端產能富余、高端產能緊缺的情況。我國超高分子量聚乙烯纖維企業在醫用縫合線、雷達天線罩等高端應用領域的產品研發仍處于起步階段,在產品一致性及穩定性、抗蠕變產品等細分領域仍處于不斷追趕海外龍頭公司的位置。以同益中為代表的國內企業仍需在高端領域內繼續實現“從有到優”更高端產品的突破。
超高分子量聚乙烯醫用縫線
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