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專題報告

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超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

引言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種分子量在100萬以上的高性能聚合物,因其獨特的性質而被廣泛應用于多個領域。這些性能包括高強度、高耐沖擊性、高耐磨損性、自潤滑性、耐化學腐蝕性以及耐低溫性。UHMWPE的應用范圍廣泛,從航空航天、國防軍工到市政建設、石油化工,乃至新能源材料等領域,它的使用正不斷擴展。近年來,隨著UHMWPE催化和聚合工藝技術的進步,這種材料的生產過程變得更加可控,產品質量得到了顯著提升。這一進步不僅使得UHMWPE的加工能力得到改進和創新,還促使其在下游應用領域和數量上持續增長。UHMWPE可以被加工成各種制品,如纖維、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材料和異型材料等,滿足不同領域的需求。此外,UHMWPE材料不限于分子量在100萬以上的范圍。分子量低于100萬的UHMWPE樹脂和制品,雖然在分子量上有所不同,但在性能和加工方法上與高分子量的UHMWPE相似,同樣包含在討論范圍內。此外,對UHMWPE進行物理或化學改性的樹脂和下游制品,也是該領域研究和應用的重要部分。

綜上所述,UHMWPE作為一種高性能材料,其獨特的性質和不斷進步的加工技術使其成為多個行業的首選材料。隨著技術的不斷發展和創新,UHMWPE的應用領域和數量預計將持續增長,進一步擴大其在現代工業和科學研究中的影響力。

 

1.超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)催化聚合

1.1催化技術

用于UHMWPE聚合的催化劑按照不同的發展 階段分為三類:Ziegler-Natta Z-N 催化劑、茂 金屬催化劑和非茂過渡金屬催化劑。

催化劑性能優缺點對比

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

1.2聚合技術

乙烯聚合主要有高壓聚合、氣相聚合、淤漿聚合與溶液聚合等工藝,目前生產UHMWPE樹脂的工業裝置大多采用淤漿聚合,淤漿工藝主要包括攪拌釜工藝與環管工藝。

主流聚合工藝比較

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2. UHMWPE纖維生產工藝

UHMWPE 纖維是目前已工業化纖維材料中比強度和防彈性能最高的纖維。其紡絲工藝根據使用溶劑及脫除方式不同,可分為干法路線和濕法路線,目前國內外可生產不同旦數、纖維強度 17~43cN/dtex 的高、中、低端纖維產品。而隨著樹脂聚合技術及螺桿擠出技術的提升,科技人員對 UHMWPE 樹脂的大分子鏈解纏能力獲得提高,熔融紡絲技術用于制備中等以上強度(強度≥10cN/dtex UHMWPE纖維受到越來越多的關注。

2.1干法工藝

干法路線以荷蘭 DSM 公司為代表,生產的 Dyneema系列纖維針對不同的應用領域,力學性能 優良,產品質量穩定。據報道,Dyneema?SK99 纖維斷裂強度可達到 43cN/dtex,比 SK78 15%~20%。

2.2濕法工藝

濕法路線是目前國內外纖維企業用得更多的一種工藝技術路線,最早是1985年由美國Honeywell公司購買 DSM 專利后進行產業化生產,推出的纖維牌號有 Spectra-HT、Spectra900、Spectra1000 等系列產品,其中 Spectra-HT 牌號斷裂強度可達40cN/dtex。另外日本三井公司于 1988 年正式商業化生產 UHMWPE 纖維,牌號為 Tekmilon,產品重點放在作業手套、釣魚線和纜繩市場。我國于 20世紀80年代開始相關研究,并于2000年左右實現產業化生產,目前國內濕法生產企業有同益中、愛地、九九久、中泰等十余家公司,可生產不同旦數、強度的軍民用纖維產品,占全球產銷量的60%以上,但以中低端產品為主,產品價格競爭激烈。

2.3熔融路線

熔融路線具有工藝簡單、不需要大量溶劑、生產成本低等優勢,備受國內外研究者及企業關注。據報道,日本東洋紡公司已于2008年成功研發高強防切割熔融紡聚乙烯纖維TsunoogaTM并實現工業化生產,目前東洋紡公司具有3TsunoogaTM纖維生產線,總產能約 1500t/a。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

熔融工藝路線

針對熔紡的研究主要集中在紡絲原料改性、紡絲工藝技術等方面。美國 Honeywell、北京化工大學、中國石化集團公司等機構先后公開了UHMWPE HDPE 共混進行熔紡的研究報道,上?;ぱ芯吭河邢薰具\用新型的改性樹脂,優化紡絲取向及拉伸工藝,實驗室制備了熔紡纖維。

 

3.最新前沿應用

3.1Aluula Composites 開發循環利用的戶外裝備

輕質、強韌、耐用且可回收的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)織物使得 Arcteryx Durston 運動品牌的裝備性能更高。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

圖片來源| Aluula Composites

戶外品牌 Arcteryx(加拿大北溫哥華,BC)和 Durston(加拿大 KimberleyBC),已與 Aluula Composites(維多利亞)聯手,推出了針對極端山地環境的新型性能驅動、輕質且可回收的戶外裝備。

Aluula Durston Gear 合作,開發了一款使用 Aluula Graflyte V-98 聚合物材料制成的超輕型 Wapta 30 背包。該織物使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)編織而成,雖然 UHMWPE 本身不是新材料,但 Aluula 表示,他們已創建了一種新的專利工藝,不需要像當前市場領先材料“Ultra”那樣,向 UHMWPE 中添加聚酯薄膜。結果是一種輕質材料,具有高強度與重量比,Aluula 聲稱其強度是鋼鐵的八倍。

2023年,戶外裝備行業需求激增,銷售額達到250億美元。根據 Statista 最新數據,該行業預計將在2028年之前每年增長超過6%。

Aluula Composites 的材料已在惡劣的海洋條件下進行了實地測試,也已用于風箏沖浪和其他風力運動,如飛翼沖浪。公司指出,特別是 Graflyte,不需要縫合。它也可以熱合到自身,這可以用于用單片織物創建3D結構。此外,該材料能夠被回收,并且理論上可用于背包懸掛系統或其他行業的應用。

3.2食品包裝袋升級

三明治袋、牛奶壺和其他由聚乙烯制成的塑料物品可能會以升級材料的形式獲得新生。一種將這種流行聚合物的C-H鍵轉化為C-N鍵的反應,現在能夠作用于消費后材料,為新聚合物性質開辟了一條途徑?!巴ㄟ^這種反應,你現在可以將所有不同類型的聚乙烯——低密度、高密度、高分子量、低分子量——進行轉化,并通過形成C-N鍵在聚合物上放置各種基團,”加利福尼亞大學伯克利分校的化學教授John F. Hartwig表示,他領導了這個項目。通過改變添加到聚合物上的氮上的取代基,可以調整聚合物的屬性,Hartwig實驗室的研究生及論文第一作者Nicodemo Ciccia表示?!澳繕耸情_發一種單一方法,允許你獲得一整套材料庫,”他說。

這一反應是Hartwig實驗室在2014年報告的工作的一個變體,在那項研究中,化學家們使用一種銅催化反應將小烷烴中的C-H鍵轉化為C-N鍵。但將這種化學應用于聚乙烯并非易事??茖W家們不得不重新考慮他們使用的配體。他們發現一個帶有長的烷基側鏈的配體效果最好(《科學》2023, DOI: 10.1126/science.adg6093)。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

分子結構

雖然研究人員通過在溶劑中溶解聚乙烯來解決了大部分化學問題,但他們也在沒有任何溶劑的情況下對融化的低密度聚乙烯進行了反應(展示)?!捌渲幸粋€動機是將廢棄塑料轉化為更高價值的東西,”Hartwig說。但是化學家們不知道他們的反應是否能夠容忍廢棄塑料中的雜質、顏色、穩定劑和增塑劑。他們的實驗表明,它可以。未參與此項工作的北卡羅來納大學教堂山分校的聚合物化學專家Frank Leibfarth表示,這種反應是將酰胺附著到聚乙烯上的一種創造性方式。“這種方法將為聚合物科學家提供一個新工具,利用最豐富的塑料廢料原料進行新材料的發現努力,這可能為實現更循環的塑料經濟貢獻一個重要部分,”

3.3長鏈聚乙烯(PE)聚合物的回收利用

由聚乙烯(白色纖維)制成的塑料,如圖中展示的牛奶瓶,現在可以被分解成較小的分子——丙烯——這種分子對制造另一種塑料,即聚丙烯,具有重要價值。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

(圖形版權:布蘭登·布魯默,加州大學伯克利分校)

聚乙烯塑料——特別是破壞景觀的無處不在的塑料袋——以難以回收著稱。它們堅固且難以分解,如果它們被回收,通常會被熔化成一種主要用于甲板和其他低價值產品的聚合物混合物。

但加州大學伯克利分校和勞倫斯伯克利國家實驗室(伯克利實驗室)開發的一種新過程可能改變這一切。該過程使用催化劑將長的聚乙烯(PE)聚合物分解成均勻的塊狀——三碳分子丙烯——這些是制造其他類型高價值塑料,如聚丙烯的原料。

這個過程,雖然處于開發的早期階段,將把一種廢棄產品——不僅是塑料袋和包裝,而且包括所有類型的PE塑料瓶——轉變為高需求的主要產品。之前分解聚乙烯鏈的方法需要高溫,并產生需求量較低的混合組分。新過程不僅可以減少化石燃料生產丙烯(常稱為丙烷)的需求,而且還可以幫助填補塑料行業目前未滿足的丙烯需求。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料的最新應用與未來展望

分子微觀結構

“在它們被回收的程度上,許多聚乙烯塑料被轉化為低等級材料。你不能拿一個塑料袋然后用相同的性質制造另一個塑料袋,”加州大學伯克利分校有機化學亨利·拉波波特講座教授約翰·哈特維格說?!暗绻隳軐⒛莻€聚合物袋還原為其單體,將其分解成小塊并重新聚合,那么你就不必從地下提取更多的碳,而是使用它作為你的碳源來制造其他東西——例如,聚丙烯。我們將用更少的頁巖氣來達到這個目的,或用于丙烯的其他用途,以填補所謂的丙烯缺口?!?/span>

聚乙烯塑料約占全球塑料市場的三分之一,每年從化石燃料(包括通過水力壓裂獲得的天然氣,常稱為頁巖氣)生產超過1億噸。

盡管有回收計劃——可回收的PE產品標有塑料編號24——但所有聚乙烯塑料產品中只有大約14%被回收。由于它們的穩定性,聚乙烯聚合物難以分解成它們的組成部分或解聚,所以大部分回收涉及將其熔化并塑造成其他產品,如庭院家具,或作為燃料燃燒。

 

4.市場動態

最新的國際新聞報道指出,高密度聚乙烯(HDPE)市場的主要參與者包括旭化成公司、Braskem S.A、雪佛龍菲利浦化學公司、陶氏化學公司、??松梨诠尽⑴_塑企業、LyondellBasell工業、Borealis AG、中國石油天然氣公司和阿布扎比聚合物公司等。2022年,全球高密度聚乙烯市場的價值為917.3億美元,預計2023年將增長至1009.9億美元,復合年增長率為10.1%。到2027年,市場預計將增長至1455億美元,年復合增長率為9.6%

此外,亞太地區是2022年高密度聚乙烯市場最大的區域市場,其次是北美。高密度聚乙烯因其靈活的性質而被廣泛應用于醫療保健和實驗室環境中,例如生產洗發水瓶、玩具、管道系統、回收箱、化學容器、牛奶壺、購物袋和麥片盒內襯等。

報道還指出,高密度聚乙烯管材因其無毒、耐腐蝕和化學品、壽命長等特性,被認為是環境可持續的。然而,聚丙烯(PP)等競爭性材料的使用對HDPE市場構成威脅,因為PP在需要透明包裝的情況下通常是首選材料。此外,汽車行業對熱塑性塑料的需求增加,推動了聚丙烯市場的增長,進一步影響HDPE市場。

 

5.展望

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)憑借其卓越的物理和化學性能,已成為航空航天、國防、新能源等行業的重要材料。近年來,催化聚合技術的進步顯著提高了UHMWPE的生產效率和產品質量,拓寬了其應用范圍。特別是在戶外裝備、食品包裝,以及塑料回收利用方面,UHMWPE顯示出獨特的優勢。例如,通過改性UHMWPE,可以實現戶外裝備的輕質化和可回收性,同時,新型化學轉化技術讓UHMWPE在食品包裝升級和長鏈聚乙烯的回收利用方面具有潛在應用。展望未來,隨著科技的持續創新和環保要求的提升,UHMWPE的改性與應用技術將進一步發展,使其在高性能材料領域占據更為重要的地位。


參考文獻:


  1. 王新威,張玉梅,孫勇飛等.超高分子量聚乙烯材料的研究進展[J].化工進展,2020,39(09):3403-3420.

  2. https://news.berkeley.edu

  3. https://cen.acs.org/materials/polymers/New-life-old-polyethylene/

此文由中國復合材料工業協會搜集整理編譯,部分數據來源于網絡資料。文章不用于商業目的,僅供行業人士交流,引用請注明出處。




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