摘要：本文系統分析了PMC雙極板中熱固性/熱塑性材料的特性、添加劑作用機制及加工限制。熱固性材料（如酚醛樹脂）通過交聯網絡滿足高溫需求，但不可回收；熱塑性材料（如PEEK）憑借可逆相變和優異耐化學性成為新興選擇。研究強調，添加劑滲流閾值和分散工藝是優化導電性與機械性能的核心，為PEMFC雙極板設計提供理論指導。

關鍵詞：聚合物基復合材料；雙極板；熱塑性材料；PEEK；質子交換膜燃料電池

聚合物基復合材料（PMC）雙極板主要分為兩種類型：熱固性復合材料和熱塑性復合材料。兩者都含有單一或多功能添加劑，通過基體材料結合在一起。基體不僅起到固定添加劑的作用，還能分散機械載荷、有效傳遞應力，并保護復合材料表面免受機械磨損。

一、熱固性復合材料解決方案

熱固性材料在室溫下呈低粘度液態，但在接觸固化劑后會轉變為固態，形成不可逆的交聯結構，從而增強強度、穩定性和耐化學性。這使得熱固性復合材料非常適合工作溫度在120℃或更高溫度下的質子交換膜燃料電池（PEMFC）應用。然而，選擇合適的熱固性材料對于確保復合材料滿足PEMFC雙極板的嚴格要求至關重要。由于不同熱固性材料適用于不同應用場景，不能將其簡單地歸為單一類別。

環氧樹脂是最常用的熱固性材料之一，由于其優異的化學、熱學和機械性能，常與添加劑復合使用。它還具有高拉伸搭接剪切強度（25-35MPa），能確保固化后聚合物與導電添加劑之間的強粘附力。這對于保持復合材料的機械和電氣完整性、防止性能退化至關重要。

三聚氰胺甲醛（MF）是一種很少用于需要高機械強度復合材料的熱固性材料，在高溫（約100℃）下會表現出脆性，這影響了它作為雙極板材料的適用性。盡管有這些限制，MF具有防潮、抗刮擦、阻燃和熱穩定性等優點，使其成為廚具和木材粘合劑等應用的理想選擇。與環氧樹脂的比較表明，雖然兩者屬于同一材料類別，但它們的不同特性決定了它們在雙極板中的適用性。鑒于這些差異，以下部分將重點討論適合雙極板研究用復合材料制備的熱固性材料，排除像MF這樣缺乏必要性能的材料。

在PEMFC雙極板設計中，環氧樹脂、酚醛樹脂和乙烯基酯是研究最多的熱固性材料。其中，酚醛樹脂因其優異的耐腐蝕性和高溫穩定性成為首選。其分子結構中含有雙鍵和極性官能團，可以增強功能添加劑的分散性，減少團聚，并通過形成更致密的導電通路網絡來促進電子轉移，從而提高導電性。這些熱固性材料在高溫下能保持結構完整性，非常適合高溫PEMFC和類似應用。然而，雖然交聯可以增強機械性能，但過度交聯會增加脆性。盡管熱固性材料具有耐腐蝕、尺寸穩定性、高比強度和疏水性等優點，但由于其不可逆的交聯結構，它們不可回收，限制了重塑和再成型的能力，這對處置和可持續性提出了挑戰。

二、熱塑性復合材料解決方案

熱塑性材料與熱固性材料的區別在于，它們在加熱時會經歷從彈性到粘性的轉變，并伴隨化學結構的可逆變化。這種可逆性使熱塑性復合材料能夠重新加熱、重塑或回收，而不會顯著損失機械或電氣性能。與具有剛性交聯結構的熱固性材料不同，熱塑性材料對溫度變化的響應表現為：在高溫下粘性行為更明顯，在低溫下彈性行為占主導。一旦冷卻，材料就會固化并保持所需形狀。然而，并非所有熱塑性材料的表現都相同。例如，半結晶熱塑性材料（如PVDF）比非晶態熱塑性材料（如ABS）更適合雙極板應用，這主要是由于分子結構的差異。這一區別將在后面詳細說明，但避免對熱塑性材料行為一概而論至關重要。與熱固性復合材料類似，合適的熱塑性復合材料（尤其是半結晶型）具有優異的機械性能、耐腐蝕性、低ASR和輕質特性，使其成為燃料電池雙極板的可行候選材料。

為了更有效地對熱塑性材料進行分類，分級系統將其分為非晶態和半結晶兩類。這種分類反映了由于分子鏈排列不同而在透明度、尺寸穩定性和耐化學性方面的明顯差異。具有無序分子結構的非晶態熱塑性材料通常熔點較低，透明度更好，尺寸穩定性更優，當加熱超過玻璃化轉變溫度時會轉變為橡膠態。相比之下，半結晶熱塑性材料既有玻璃化轉變溫度又有明確的熔點，具有更強的耐化學性和機械韌性，這些特性使其更適合雙極板等要求嚴格的應用。

如圖1所示，這種分級分類還根據使用溫度范圍對熱塑性材料進行了劃分，表明了它們的性能穩定性。具有高機械強度和卓越耐化學性（耐氧化、耐水解、耐溶劑、酸或堿反應）的聚合物即使在150℃以上也能保持性能，某些高性能類型的上限可達300℃。這種彈性確保了在惡劣條件下不會發生降解或意外交聯的結構完整性。雖然在此范圍內的所有聚合物在150℃以上都表現出優異的性能，但它們是否適合用作雙極板取決于關鍵性能特征。例如，PVDF盡管能在150℃以上工作，但其熔點為170-180℃，限制了其在高溫燃料電池中的熱穩定性。相比之下，PEEK的熔點明顯更高（約340℃），具有更優異的熱穩定性，這對于防止極端條件下的降解至關重要。其卓越的機械強度增強了在機械應力下的耐久性，而出色的耐化學性可防止燃料電池環境中酸和氫等腐蝕劑的侵蝕。這些特性組合使PEEK成為高性能雙極板的最佳候選材料。中溫范圍（100-150℃）的熱塑性材料具有良好的機械性能和化學穩定性，但可能無法滿足高溫燃料電池的嚴格熱要求。低溫范圍的熱塑性材料（如PP）在100℃以下能保持足夠的化學和機械性能，但缺乏雙極板等高性能應用所需的熱穩定性和耐久性。這凸顯了耐熱性、機械強度和化學穩定性在決定聚合物是否適合用于高溫燃料電池雙極板方面的關鍵作用。

圖1 按使用溫度排列的非晶態與半結晶態熱塑性材料

在熱塑性材料中，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）因其低成本而受到廣泛關注。同時，聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚苯硫醚（PPS）因其卓越的性能而備受矚目，是柔性導電材料的理想選擇。它們的優勢包括強大的機械特性、高耐化學性和優異的壓電性能（如高壓電系數）。表5列出了目前考慮用于PEMFC雙極板設計的各種半結晶熱塑性材料的性能參數。

熱塑性材料本質上是絕緣體，因此必須加入功能性添加劑才能達到DOE關于導電性（面內和穿透面）的技術指標。功能性添加劑的分散及其與基體的界面粘附力會顯著影響復合材料中導電通路的形成。每種添加劑都有特定的電滲流閾值，代表復合材料從絕緣體轉變為導體的臨界添加量。超過這個閾值會導致熔體粘度增加和團聚，由于熱塑性材料不足以粘合添加劑而削弱粘附力，從而降低復合材料的機械和電氣性能。因此，添加劑含量過大會導致脆性，使材料易碎，容易在PEMFC電堆中失效。此外，超過滲流閾值會使加工復雜化，因為粘度上升會阻礙添加劑在聚合物基體中的有效分散。因此，必須綜合考慮加工難度、滲流閾值和協同效應來優化每種添加劑的濃度。復合材料的性能還取決于添加劑的排列方式、長徑比和形態（如切碎、粉末）。由于不同添加劑的滲流閾值不同，定量理解至關重要。值得注意的是，石墨烯和碳納米管等納米材料的滲流閾值低于5wt%，而石墨需要14.7wt%。雖然這些值會因實驗條件而異，但它們為確定使熱塑性材料從絕緣體轉變為導體所需的添加劑濃度提供了參考。這些研究涵蓋了廣泛的熱塑性復合材料，不僅限于雙極板。

用于雙極板設計的熱塑性復合材料中常見的功能性添加劑包括石墨（膨脹、天然和合成）、石墨烯、炭黑（CB）、碳纖維（CF）以及單壁和多壁碳納米管（CNT）。每種添加劑都有獨特的滲流閾值，石墨烯由于具有更優異的導電性，其所需添加量低于石墨。這最大限度地減少了與團聚、分散性差和界面粘附力弱相關的問題。

要在熱塑性材料中實現添加劑的均勻分散和分布，需要有效的混合工藝，最常用的技術是溶液共混和熔融復合。雖然如Dweiri和Jaafar所證明的，溶液共混能實現更均勻的混合且問題較少，但由于其耗時性，在工業應用中仍不實用。混合后，需要采用適當的制造方法（如壓縮或注塑成型）來成型具有最佳性能的復合材料。壓縮成型適用于高粘度材料，而注塑成型則會因需要更高的剪切力而導致粘度增加而遇到困難。過大的剪切力會損害基體與功能性添加劑之間的界面，改變其形狀和尺寸，最終影響復合材料的性能。

三、總結

無論是熱固性還是熱塑性復合材料，在燃料電池雙極板應用中都有其獨特的優勢和挑戰。隨著環保要求的提高和燃料電池技術的發展，未來雙極板材料很可能走向'強強聯合'的道路 - 既保持熱固性材料的耐高溫特性，又具備熱塑性材料的可回收優勢。這場材料界的'變形記'，正在為清潔能源時代書寫新的可能。

參考資料

[1]Ali Tahir Manzoor, Vijay K. Tomer, Mohammad Moin Garmabi, Amirjalal Jalali, Nazmus Saadat, Abeer Khan, Ritu Malik, Mohini Sain, Progress and perspective on thermoplastic composites for hydrogen fuel cells [J]. Chemical Engineering Journal, Volume 515,2025,163795.