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專題報告

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高強高模有機纖維的概述與展望

一、高性能有機纖維概述

1、芳綸纖維

芳綸纖維與碳纖維、UHMWPE 纖維并稱為世界三大高性能纖維。芳綸纖維具有耐高溫、量輕、高強高模、使用壽命長等特性,綜合性能指標及穩定性均與軍需裝備極為配套,尤以芳綸 1414(PPTA)需求最多。芳綸纖維主要用于防彈衣、防彈頭盔、坦克裝甲等特種防護裝備以及其他軍需結構材料等。目前,國內的芳綸 1313(PMIA)供給充足,而芳綸1414的供給存在不足,尤其高品質的芳綸1414仍需進口。由航天科工六院46所研發的F-12高強度芳綸纖維屬于含雜環芳香族聚酰胺纖維,多項性能明顯優于國產芳Ⅲ纖維,屬于非常重要的戰略物資;2011年在內蒙古正式投入生產,年產50t。

高強高模有機纖維的概述與展望
2、UHMWPE纖維

UHMWPE 纖維密度低(可浮于水面)、耐磨耐彎曲性能好、張力疲勞性和耐剪切性能在三大高性能纖維中最強,廣泛應用于防彈切割手套、繩纜制品、飛機翼尖材料等防護裝備、航空航天及軍事領域。其中,成都海蓉特種紡織品有限公司生產的聚乙烯絲繩性能極為優良,廣泛應用于各個特種行業。經過不斷研究改進,UHMWPE纖維的綜合性能越來越好,但仍存在界面結合力差、蠕變性高等問題。研究人員正在通過等離子體處理、輻射等手段進行表面改性,以期能夠解決或改善這些問題。UHMWPE 纖維存在全球性的供給不足現象,具有巨大的應用空間和市場。目前,國內 UHMWPE 纖維的生產技術、產品已達到國際先進水平,同樣存在產能不足、價格昂貴、供給困難的問題。

高強高模有機纖維的概述與展望
3、PBI纖維

PBI纖維全稱為聚-2,2’-間苯撐-5,5’-雙苯并咪唑纖維,中文全稱聚對苯并咪唑纖維,簡稱托基綸。PBI 纖維的大分子主鏈上含有苯并咪唑撐,這使得PBI 纖維具備阻燃、耐高溫、耐化學腐蝕等諸多優異特性。PBI纖維燃燒時不發生熔融,無毒無煙,基本不產生收縮變形,離火后立即熄滅。同時,PBI纖維還具有耐酸堿、耐水解、吸濕率高(15%)、易紡織加工、穿著舒適等特性,可用于宇航防護服、飛機及潛艇的阻燃內飾材料,以及其他特種防護服或濾材。PBI纖維性能優異,但價格過于昂貴,急需降低生產成本,進行大批量的工業化生產。

4、PI纖維

PI纖維即聚酰亞胺纖維,是指主鏈上含有酰亞胺環結構的一類聚合纖維。聚酰亞胺纖維具有較高的表面積,過濾效果好且粉塵大多集中于纖維的表面,以,過濾過程中運行阻力非常??;而且,PI 纖維具有耐氧化、耐熱、低吸水性以及介電特性。聚酰亞胺纖維與杜邦 Nomex?纖維同屬于高溫濾材,但其使用溫度范圍更廣、工作溫度更高(PI 纖維使用溫度250~350 ℃,Nomex?纖維使用溫度 204~240 ℃)。與此同時,PI 纖維具有優良的耐酸堿性能,可用于酸堿含量較大的高溫煙氣過濾,這些都是 Nomex?纖維不能相比的。目前,在高溫煙氣濾材及阻燃防護品領域,PI纖維成為最佳選擇。

5、PBO纖維

PBO纖維全稱為聚對苯撐苯并二口惡唑纖維,被譽為21世紀的超級纖維。PBO纖維主要是由苯環及芳雜環高分子高度聚合形成的纖維聚合物,分子結構呈剛棒狀,取向度呈現高度的一致性;同時,PBO 纖維屬于溶致性液晶高分子,紡紗工藝屬于液晶紡絲,分子鏈間的緊密程度,因此,PBO纖維具有較為優異的力學性能。

高強高模有機纖維的概述與展望

PBO纖維的密度遠低于碳纖維,而力學性能卻遠高于芳綸纖維,是新一代的質輕高強纖維之一;直徑為1 mm的PBO 細絲就能夠吊起 450 kg 的貨物,強度是鋼絲纖維的十倍以上。同時,PBO纖維沒有熔點,具有較高的耐熱性能,耐熱溫度為600 ℃,可在 300 ℃下連續工作。但由于 PBO 纖維分子間的作用力比較薄弱,纖維表面缺少極性基團,因此,抗壓縮強度低,與樹脂之間的黏合力較差,限制了其應用,但目前已通過等離子體處理、紫外及輻射處理、偶聯劑處理、共聚及表面化學改性等方法得到了有效解決。2016年,深圳市新綸科技股份有限公司投資30億元建立新綸科技高性能纖維(PBO)項目,成為全球第二家PBO纖維生產企業,打破了日本東洋紡的壟斷。

6、M5纖維

聚苯撐吡啶并二咪唑纖維(PIPD)的商品名為M5。M5纖維同PBO纖維一樣,通過液晶紡絲技術紡制,屬于剛性棒狀高性能纖維,PIPD纖維行業起步于上世紀九十年代,由荷蘭阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)率先研制成功。我國PIPD纖維行業起步較晚,本土企業及科研機構于21世紀初才開始對其制備技術進行研究。目前,干噴濕紡法為PIPD纖維主流制備方法,該法以多聚磷酸溶液為基材,將其從噴絲孔擠出,再經過拉伸、凝固、清洗、烘干等流程,最終制得成品。

M5纖維具有較高的抗壓強度和抗壓模量,更適用于宇航材料、武器裝備、防彈器材等航空、軍事領域。同時,M5 纖維表面具有一定的極性基因,便于與各種樹脂(環氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基樹脂等)基材粘接制備高性能復合材料。M5纖維與碳纖維相似,都具有相對較高的經向模量、較低的緯向模量和較高的抗剪切性能。M5 纖維的各項性能優良,符合軍需配套材料的物化指標要求,是非常重要的戰略物資。但M5纖維在國內仍處于實驗室研發、試制階段,未達到產業化生產的技術指標。

高強高模有機纖維的概述與展望

二、生產廠家和性能比較


常見的幾種軍用高性能有機纖維的名稱、主要商品及廠家信息見表1。由表1可知,除了M5纖維國內目前無生產企業外,其他高性能纖維國內均已有生產企業。這意味著除了M5 纖維,其他高性能纖維均已打破國外的壟斷地位。

高強高模有機纖維的概述與展望

常見的幾種軍用高性能有機纖維的主要性能對比見表 2。由表 2 可知,新種類的高性能纖維及高強型高性能纖維的出現,打破了以往的既定分類和認知,即:斷裂伸長率最低,拉伸強度和拉伸模量最高的不是 PBO 纖維,而是 M5 纖維。而斷裂伸長率最高,拉伸強度和模量最低的則為PBI纖維。質量最輕的當屬 UHMWPE 纖維,而高模 M5 纖維的密度和質量相對比較高。UHMWPE 纖維屬于基本不回潮纖維,芳綸纖維回潮率相比其他纖維明顯較高。相比而言,UHMWPE 纖維的極限氧指數和熱分解溫度最低、耐熱穩定性最差。而PBO纖維的極限氧指數高達68%,展現出了極佳的阻燃性能。

高強高模有機纖維的概述與展望

常見的幾種軍用高性能有機纖維的優缺點及應用領域見表 3。表 3 所示的每一種纖維都有其優缺點,而這些優缺點只是針對這些纖維用于航空、軍事用途時而言,如果用于民用紡織品也許截然不同。就纖維在航空軍事應用領域的廣度、用量以及應用前景而言,M5 纖維最值得期待,其次是 UHMWPE纖維、PBO 纖維,而芳綸纖維、PBI 纖維、PI 纖維緊隨其后。

高強高模有機纖維的概述與展望
三、發展存在的主要問題

我國高性能纖維研制起步并不晚,但由于經費投入、原材料、裝備、人才等復雜的原因進展一直較緩慢,近10年來雖取得了很大的進步,但在產品性能穩定性、生產成本、規模及應用水平方面與日本、美國等發達國家仍有明顯差距,其主要共性科學問題是高性能纖維近程、遠程和宏觀結構(即分子鏈分布、體系純度、凝聚態結構、纖維表面結構)的不均勻性引起的產品可紡性、物化性能和批次穩定性不足。目前主要存在的主要問題總結如下:

1、高端纖維仍存在代差,自主保障能力亟待加強

國外航空航天領域已經大規模應用以T800級碳纖維為主要增強體的第二代先進復合材料,而我國總體上仍處在第一代先進復合材料的擴大應用、第二代先進復合材料的考核驗證階段。高強高模、超高模量碳纖維、差異化對位芳綸(超高強型、超高模型、中等模量型、高黏結型、抗疲勞型等)、高強和無蠕變UHMWPE纖維、高性能雜環芳綸Ⅲ生產技術尚未突破,不具備自主保障能力,在高性能無機纖維等領域,同樣存在高端產品缺乏、質量一致性差等問題。

2、高性能纖維產業技術成熟度不夠,大規模高端裝備與成套工藝仍未完全突破

高性能纖維產業是一個生產工藝與裝備高度耦合的長流程精細產業,國內尚未完全掌握大規模成套生產工藝技術。現階段國產碳纖維生產仍以12K及以下小絲束產品為主,大絲束、低成本碳纖維工業化生產技術尚未全面突破,而國外已開始將大絲束低成本與小絲束高質量的生產技術融合,不斷提升產品質量和降低生產成本。芳綸(對位芳綸、間位芳綸、雜環芳綸Ⅲ)在產品性能與穩定性、生產效率、產業規模、應用領域等方面還存在差距。UHMWPE纖維單線產能低,投資成本高、生產效率低、能耗高,規?;统杀旧a還難以實現。PPS纖維和聚芳酯纖維缺乏千噸級產業化成套技術和裝備。此外,高性能纖維的產業化成套裝備設計與制造能力不足,缺乏設計/仿真模擬工程師,設計/模擬軟件依賴進口,基礎工業技術(如機 械加工)、精密設備(如計量泵、噴絲板)、裝備原材料質量(如高強度鋼、耐腐蝕鋼材料等) 與國外存在明顯差距,導致國內自主裝備在精度、效率和使用壽命上不足,設備運行穩定性差、故障率高,制約我國高性能纖維產品性能穩定與提升以及生產成本控制。

3、基礎研究投入不足,部分關鍵科學問題尚未探明,缺乏前沿產品創新開發動力

在國家政策扶持和重大任務的牽引下,我國高性能纖維參照、仿制國外產品開展研究工作,以產品研制為主,著重解決國家重大需求和應用急需。高校與研究機構研發通常以型號產品為依托,高性能纖維材料成分-結構-工藝-性能之間的深層次關系規律尚未全面掌握,必要的基礎科學機理與理論尚未揭示清楚,導致面臨新的應用需求時缺乏理論支撐,自主創新能力不足。企業疲于盲目擴產,投入研發經費嚴重不足,如碳纖維目前國內可工業化的產品僅有幾個牌號,而日本東麗有近20個產品型號。

4、健全的產業體系尚未形成,仍存在低水平重復、無序競爭現象

目前我國高性能纖維產業體系尚不完整,關鍵裝備與配套材料、重要原材料、產品標準和檢測評價環節薄弱。在航空航天、國防軍工等領域應用的總體規模較小,難以驅動高性能纖維及復合材料全產業鏈的發展與完善,在以汽車、壓力容器、軌道交通等為代表的工業領域仍未實現大規模應用。在國家政策支持和高科技領域投資沖動等多重因素刺激下,目前仍存在低水平重復、脫離產業實際的投資亂象,項目水平參差不齊,不僅造成大量國家和社會資源占用與浪費,同時不利于行業競爭力和可持續產業生態的形成。

四、高性能纖維產業技術展望

面向國家2035年重大戰略需求,我國高性能纖維產業技術應進行以下布局:

1、加強高性能纖維的關鍵科學技術問題研究

高性能纖維是高度復雜性產品,具有對基礎研究依賴性強、生產工藝前后關聯度高的特點,高性能纖維的性能源于其獨特的微觀結構,要在生產中確保其微觀結構得以實現,就需要對其形成過程有非常清楚的認識,對影響其形成的外部條件有精準的控制。因此,對相關共性基礎科學問題的深入研究是解決發展過程遇到的問題、建立具有自主知識產權的生產體系和實現工業化穩定生產的關鍵。但目前國內企業缺乏對相關基礎科學問題的正確理解與清晰認識,需要加大力度凝練共性科學問題,布局前瞻研究,研發具有穩定性能的優質高性能纖維。

2、高性能纖維的產業化關鍵技術與成套裝備開發的系統集成

高性能纖維產業技術難度高、專業跨度大,是復雜的系統工程和高度的集成創新,具有對設備質量和控制精度要求高、對生產管理要求嚴格等工程技術特性。需加強多學科、多專業的相互交融和前后銜接,加快高性能纖維及其復合材料高附加值、低成本關鍵工藝及裝備工程化研究,包括有機高性能纖維級專用樹脂的研發與產業化,新型溶劑、助劑、萃取劑等的開發,新型紡絲及后處理等連續化工程成套技術及關鍵設備開發等,提升高水平產業化的系統集成、項目管理和過程融合。

3、高性能纖維性能、品質提升以及品種系列化、功能化研發

全球主要高性能纖維已經進入技術和工藝全面更新的階段,生產效率不斷提高,成本不斷下降,新產品個性化明顯,要完善和系列化生產各種型號規格的產品,重點拓展新品種和應用領域。一方面突破國外壟斷高端產品的產業化,另一方面通過降低纖維制造成本,來提高產品的市場競爭力和擴大纖維的應用領域。加強高性能纖維產品多領域市場應用開發,攜同下游復合材料企業大力發展協同設計、制造、服務,通過下游穩定應用支撐上游行業發展,拓展整體產業上下游產業鏈的寬度和深度。

4、從原料到纖維的對應標準和評價體系

瞄準國際先進水平,立足自主技術,健全高性能纖維新材料標準體系、技術規范、檢測方法和認證機制。加快制定產品全產業鏈標準,鼓勵產學研用聯合開發重要技術標準,積極參與國際標準制定,加快國外先進標準向國內標準的轉化。

加強高性能纖維配套的復合材料技術研究。高性能纖維及其復合材料不僅事關國家戰略安全,與國防軍工、航空航天建設緊密相關,更是踐行國家“雙碳”戰略的重要基礎性材料產業,是風電、光伏、交通工具輕量化、氫能源汽車等發展的重要支撐。需要加強高性能纖維配套的設備及復合材料技術研究,開發高效織造、復合材料高效成型等新技術,構筑三維紡織結構和復合材料表界面結構,牽引高性能纖維材料產業發展和升級。


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