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專題報告

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熱塑性樹脂 PAEK

摘要: 本文全面概述了熱塑性樹脂 PAEK(聚芳醚酮)的結構特征、合成技術及其應用領域。PAEK 憑借其獨特的分子結構,展現出卓越的綜合性能,因而在航空航天、汽車制造、電子電器等多個領域展現出廣闊的應用潛力。深入探究 PAEK 將有助于進一步拓寬其應用范疇,從而推動相關產業的持續發展。

1引言

聚芳醚酮(PAEK)是一類主鏈由芳環和羰基、醚鍵連接而成的高性能熱塑性樹脂。自 20 世紀 60 年代問世以來,因其卓越的耐熱性、機械性能、化學穩定性等,受到了廣泛關注。PAEK 家族包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)等多種類型,不同結構賦予了它們各具特色的性能,在眾多領域得到了廣泛應用。

2 PAEK 的結構

2.1分子結構

PAEK 的分子結構中,芳環賦予了其剛性,使得聚合物具備較高的強度和模量;而羰基與醚鍵的存在則增強了分子鏈的柔韌性,顯著提升了加工性能。例如,PEEK 的分子結構中,醚鍵與羰基交替排列,這種獨特的結構不僅賦予 PEEK 優異的耐熱性,還使其具備一定的韌性。不同 PAEK 品種的結構差異主要表現在芳環與羰基、醚鍵的連接方式和比例上,這些差異直接決定了它們的性能表現。

2.1.1聚醚醚酮 (PEEK)

聚醚醚酮 (PEEK) 于80年代初由英國ICI公司商品化。PEEK具有高耐熱、耐輻照、耐腐蝕、耐疲勞、高強度、耐磨損和優異電性能。它在國防、航天航空、核能、電子信息、石油化工、汽車等領域得到應用。1993年,Victrex公司成立,專注于PEEK樹脂生產。PEEK市場銷售量年均增長15%,2007年Victrex擴產至4250噸/年。其結構式如下:

熱塑性樹脂 PAEK

2.1.2聚醚酮酮(PEKK)

聚醚酮酮(PEKK)是Du Pont公司在80年代后期成功開發的材料,采用親電路線合成。作為一種結晶性高分子材料,其玻璃化轉變溫度為165℃,熔點為381℃,其結構式為:

熱塑性樹脂 PAEK

PEKK具有耐高溫、耐化學藥品腐蝕等優異的物理化學性能,可用作耐高溫結構材料和電絕緣材料,并可與其他纖維復合制備增強材料。杜邦公司開發成功后,形成了70噸/年的生產規模,但未進一步進行產業化生產和全面市場推廣。

2.1.3 聚醚酮(PEK)

繼PEEK高性能樹脂后,2002年VICTREX公司推出了具有更高耐熱等級的PEK(商品名PEEK-HT)系列產品。它具備157℃的玻璃化溫度和374℃的熔點。其結構式如下:

熱塑性樹脂 PAEK

PEK不僅保留了傳統PEEK的基本性能,如高機械強度和耐酸堿性,還提升了高溫操作下的機械強度和耐磨耗性能。例如,GREENE TWEED & CO公司開發的深海石油鉆探用seal-connect8-針式連接器,PEK成為最佳材料。PEK在較傳統PEEK高30℃的使用溫度下,仍保持同樣高的機械物理強度,且耐磨耗性能是PEEK的3倍。

2.1.4聚醚醚酮酮(PEEKK)

聚醚醚酮酮(PEEKK)由吉林大學成功開發,其熔點高達367℃,玻璃化轉變溫度為162℃,其結構式如下:

熱塑性樹脂 PAEK

PEEKK的耐熱性能是目前開發成功的特種工程塑料中最高的品種之一,同時還具有良好的機械性能、電絕緣性能和加工性能。可通過注塑、模塑、擠出等成型工藝加工,也可進行機械加工,在制備復雜形狀制件方面具有顯著優勢。

2.1.5聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)

聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)由英國Victrex公司采用親核路線制備,是第3代聚芳醚酮材料。其玻璃化轉變溫度為162℃,熔點為384~387℃,結構如下:

熱塑性樹脂 PAEK

PEKEKK的基本性能遠超第一代和第二代聚芳醚酮樹脂,在1.8 MPa下,其纖維增強的復合材料熱變形溫度高達386℃,短期使用溫度可達400℃,是目前耐熱性能最好的熱塑性高分子材料之一。其分子鏈剛性大,樹脂強度高,模量大,摩擦性能優異。

3 PAEK的合成方法

3.1親核取代聚合法

親核取代聚合法是合成PAEK的常用方法之一。以4,4'-二氟二苯甲酮和對苯二酚為原料,在堿金屬碳酸鹽存在下,于極性有機溶劑中進行縮聚反應。反應過程中,對苯二酚的酚羥基在堿作用下形成酚氧負離子,與4,4'-二氟二苯甲酮的氟原子發生親核取代反應,逐步形成高分子量的PAEK。該方法反應條件溫和,易于控制,能夠合成具有較高分子量和較窄分子量分布的PAEK。

熱塑性樹脂 PAEK

PEEK合成路線

3.2親電取代聚合法

親電取代聚合法以芳環為原料,在路易斯酸催化劑作用下,與酰氯等親電試劑反應。例如,以苯和對苯二甲酰氯為原料,在無水三氯化鋁催化下進行Friedel-Crafts酰基化反應,合成聚醚酮酮(PEKK)。該方法可通過選擇不同原料和反應條件,制備具有特定結構和性能的PAEK,但反應過程中可能產生副產物,需進行后續處理。

3.3其他合成方法

除了上述兩種主要方法外,還有離子聚合法、開環聚合法等。離子聚合法利用離子引發劑引發單體聚合,具有反應速度快、產物分子量高等優點;開環聚合法通過環狀單體的開環反應合成PAEK,能夠避免傳統縮聚反應中產生小分子副產物的問題。但這些方法目前在實際生產中的應用較少,仍處于研究和發展階段。

4 PAEK的應用領域

4.1 航空航天領域

1.PAEK材料因其優異的耐熱性、機械性能和耐疲勞性能,在航空領域得到了廣泛應用。在航空發動機部件方面,它可用于制造風扇葉片、密封件、軸承保持架等關鍵部件,這些部件能夠在高溫、高壓、高轉速等極端條件下穩定工作,從而減輕發動機重量,提高發動機效率和可靠性。同時,在飛機結構件中,PAEK也展現出了其巨大的潛力,可用于制造機翼、機身框架等結構件,相較于傳統金屬材料,PAEK基復合材料具有重量輕、強度高的特點,能夠有效降低飛機自重,提高燃油經濟性,并具有良好的耐腐蝕性,減少維護成本。

?此外,在空客A350 XWB這款先進的寬體客機中,PAEK基復合材料被大量用于制造飛機的機翼前緣、機身地板梁等關鍵結構部件,不僅減輕了飛機重量,還提升了部件的抗疲勞性能和耐腐蝕性。據統計,使用PAEK復合材料替代傳統金屬材料,相關部件重量減輕了約20%-30%,顯著提高了飛機的燃油效率。而在美國宇航局(NASA)的火星探測器中,PAEK材料也被應用于電子設備封裝,其耐輻射性能和優異的耐熱穩定性,確保了電子設備在長期復雜環境下的穩定運行,為探測器向地球傳輸珍貴數據提供了可靠保障。

4.2 汽車制造領域

PAEK材料因其耐高溫、高機械強度和良好摩擦性能等特性,被廣泛應用于汽車發動機周邊部件、制動系統部件以及高端電動汽車中。在發動機艙內,PAEK可用于制造進氣歧管、油底殼、水泵葉輪等部件,這些部件能夠承受高溫和振動,具有良好的尺寸穩定性,有助于提高發動機性能和可靠性。在制動系統中,PAEK用于制造制動卡鉗和剎車片背板,能夠承受高壓力和高溫,提升制動系統的安全性和制動效果。例如,寶馬i3的電動驅動系統中使用PAEK制造電機絕緣部件,提高了電機效率和可靠性;特斯拉Model S采用PAEK材料制造制動卡鉗,使制動響應更靈敏,制動距離縮短約5%-8%,顯著提升了車輛制動安全性。

4.3 電子電器領域

PAEK作為一種電子封裝材料,因其良好的電氣絕緣性能、耐熱性和化學穩定性而被廣泛應用。在電子元器件封裝中,PAEK能有效保護電子芯片免受外界環境影響,從而提高電子設備的可靠性和使用壽命。其低吸水性特性還能有效防止水分侵入導致的電氣性能下降。此外,在電子設備中,連接器和插座對機械性能和電氣性能要求極高,而PAEK材料制造的連接器和插座具有高精度、高可靠性和良好的耐插拔性能,完美滿足了電子設備不斷小型化、高性能化的發展需求。例如,蘋果在MacBook Pro的主板連接器中使用了PAEK材料,這些連接器在頻繁的設備使用和開合過程中,能夠確保信號傳輸的穩定性和可靠性,減少了因連接器故障導致的信號中斷問題,提升了電腦的整體性能和穩定性。同樣,華為在5G基站的射頻模塊封裝中也采用了PAEK材料,其電氣絕緣性能、耐熱性以及化學穩定性有效保護了射頻模塊免受外界環境干擾,確保了5G信號在高溫、高濕度等復雜戶外環境下的高效傳輸。

4.4 醫療領域

醫療器械領域,PAEK(聚醚醚酮)的生物相容性表現優異,成為制造人工關節、脊柱植入物、牙科器械等醫療器械的理想選擇。PAEK材料的醫療器械不僅具有與人體骨骼相近的力學性能,能有效減少植入物與人體組織之間的應力遮擋效應,還能促進骨組織的生長和愈合,為患者帶來更好的治療效果。在醫療包裝領域,PAEK同樣展現出其獨特的優勢。憑借其出色的化學穩定性和阻隔性能,PAEK能夠有效阻隔氧氣、水分和微生物,為藥品和醫療器械提供全方位的保護,確保其質量和安全性,并延長其保質期。

史賽克(Stryker)公司作為醫療器械領域的佼佼者,部分人工膝關節置換產品便采用了PAEK材料制造。得益于PAEK與人體骨骼相近的力學性能,這些產品有效減少了植入物與人體組織之間的應力遮擋效應,促進了骨組織的生長和愈合。臨床研究表明,使用PAEK材料人工膝關節的患者,術后康復速度更快,關節活動度恢復更好,相較于傳統材料植入物,患者滿意度提高了約15%-20%。此外,BD公司也采用了PAEK材料制作醫療注射器的包裝。PAEK良好的化學穩定性和阻隔性能,有效防止了氧氣、水分和微生物對注射器的侵蝕,確保了注射器在長期儲存過程中的無菌狀態,從而保證了醫療產品的質量和安全性。

綜上所述,PAEK材料在醫療器械與包裝領域的廣泛應用,不僅推動了醫療技術的革新,更為患者帶來了更好的治療效果和更高的滿意度。

5 結論

熱塑性樹脂PAEK憑借其獨特的分子結構和優異的綜合性能,在航空航天、汽車制造、電子電器、醫療等眾多領域展現出了廣闊的應用前景。隨著合成方法的不斷改進和性能研究的深入,PAEK的性能將不斷提升,應用范圍也將進一步拓展。未來,PAEK將朝著高性能化、低成本化、功能化和綠色化的方向發展,為相關產業的發展提供強有力的支撐,成為推動科技進步和社會發展的重要材料之一。在未來的研究和應用中,還需要進一步加強基礎研究與應用開發的結合,解決PAEK在生產和應用過程中面臨的各種問題,充分發揮其潛在優勢,實現PAEK產業的可持續發展。

參考文獻:

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