復(fù)合材料是指由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過(guò)物理或化學(xué)的方法，組成具有新性能的材料，在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維等合成纖維因其高力學(xué)性能、高密度而被用做復(fù)合材料的增強(qiáng)體，但其存在不可降解回收、使用后造成環(huán)境污染等缺陷。植物纖維種類繁多，可分為木纖維、非木材纖維以及再生植物纖維等，植物纖維在價(jià)格、碳排放和可回收性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，在一些應(yīng)用領(lǐng)域有望成為合成纖維的替代品。植物纖維是由碳水化合物、苯酚類物質(zhì)以及萜烯類物質(zhì)組成的絲狀或絮狀物，種類繁多，資源豐富，且具有比強(qiáng)度高、可降解和可再生等優(yōu)良特性，是天然綠色生物質(zhì)纖維原料，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展要求以及“碳中和”發(fā)展目標(biāo)要求。將植物纖維作為樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，不僅可以實(shí)現(xiàn)植物纖維資源的高效高值化利用，提升復(fù)合材料的綜合應(yīng)用性能，而且還可以降低復(fù)合材料制備成本。本文綜述了不同種類植物纖維增強(qiáng)聚乳酸(PLA)、 聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)三種可降解高分子材料的研究進(jìn)展，對(duì)各種復(fù)合材料的綜合性能進(jìn)行分析比較，并對(duì)其應(yīng)用性能和前景進(jìn)行了總結(jié)與展望。
1 植物纖維增強(qiáng) PLA 基復(fù)合材料
PLA 是一種熱塑性聚合物， 由可再生的糖基原料經(jīng)一系列處理聚合得到，主要原料是玉米、木薯等，可以替代不可生物降解或難降解的聚合物，是理想的綠色高分子材料。PLA 可滿足擠壓、注塑、吹塑等成型工藝，廣泛應(yīng)用于一次性用品和生物醫(yī)藥領(lǐng)域，具有良好的可降解特性。PLA 具有優(yōu)異的機(jī)械性能，但其本身的耐熱性差、阻隔性和抗紫外線性能較差，降解速度緩慢等缺陷限制了其應(yīng)用，將植物纖維用于增強(qiáng) PLA 其強(qiáng)度有明顯提升，并可以有效改善其缺陷。1.1 麻纖維/PLA 復(fù)合材料
麻纖維強(qiáng)度高，對(duì) PLA 力學(xué)性能增強(qiáng)效果相較于玻璃纖維有小幅提升；麻纖維種類繁多，強(qiáng)度大，表1為不同品種麻纖維增強(qiáng) PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能。纖維排列方向亦會(huì)影響材料力學(xué)性能和成型效率，纖維單向排列可形成高強(qiáng)度材料，然而強(qiáng)度方向性明顯；此外，還有交叉、環(huán)向、螺旋排列等，應(yīng)根據(jù)具體應(yīng)用要求合理選擇，以提高材料力學(xué)性能和成型質(zhì)量。表1.不同含量與種類麻纖維改性后增強(qiáng) PLA 復(fù)合材料力學(xué)性能
1.1.2 吸濕性
麻纖維吸濕性強(qiáng)，接觸水分時(shí)通過(guò)毛細(xì)效應(yīng)吸附水分到復(fù)合材料內(nèi)部造成膨脹或變形，在纖維周圍形成微裂紋，影響復(fù)合材料力學(xué)性能。麻纖維等天然纖維吸濕性強(qiáng)、吸濕后膨脹率高，復(fù)合材料在潮濕環(huán)境下工作易發(fā)生形變使力學(xué)性能降低，因此，應(yīng)深入研究纖維與基體表面作用機(jī)制，降低其吸水性以滿足不同場(chǎng)景應(yīng)用需求。1.2 木質(zhì)素/PLA 復(fù)合材料
木質(zhì)素是復(fù)雜有機(jī)聚合物，由3 種苯丙烷單元(愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對(duì)羥苯基)通過(guò)醚鍵和碳碳鍵相互連接形成。1.2.1 阻隔性與抗菌性
木質(zhì)素含有苯環(huán)、羰基和雙鍵等結(jié)構(gòu)，在紫外光區(qū)域的光吸收使其成為天然的紫外線屏蔽材料。以低共熔溶劑(DES)從松木殘?jiān)刑崛∧举|(zhì)素，并對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行乙醇和丙酮分級(jí)以及琥珀酸酐(SAn)酯化改性(AML)， 熔融共混制備木質(zhì)素/PLA 復(fù)合材料。結(jié)果表明，木質(zhì)素由于其苯環(huán)結(jié)構(gòu)和苯酚單元而具有抗菌性，不同方法提取的木質(zhì)素具有不同的殺菌性能，木質(zhì)素/PLA 樣品對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌的抑制效果較好，AML/PLA 使大腸桿菌活性降低，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性能高達(dá) 95%。 食品包裝材料應(yīng)為食品提供紫外線防護(hù)，并具有一定透光性和優(yōu)異的水蒸氣阻隔性，添加木質(zhì)素后復(fù)合材料具有優(yōu)異的抑菌性、紫外線和水氣阻隔性，有望應(yīng)用于制藥、醫(yī)療和食品包裝領(lǐng)域；此外，木質(zhì)素功能受來(lái)源、提取方式及改性方法的不同而產(chǎn)生較大差異，在今后的選擇應(yīng)用上需要進(jìn)行差異化分析以實(shí)現(xiàn)其價(jià)值最大化。1.2.2 熱穩(wěn)定性
木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)在高溫下具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性，能有效降低熱量傳導(dǎo)，從而維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未來(lái)具有作為阻燃材料的可能。除木質(zhì)素外，其它天然纖維也具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)效果。1.3 竹纖維/PLA 復(fù)合材料
竹纖維(BF)具有輕質(zhì)高強(qiáng)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，可替代玻璃纖維等合成纖維作為增強(qiáng)材料，將其用于增強(qiáng) PLA 可顯著增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能(如表2所示)，同時(shí)提高其熱穩(wěn)定性。竹纖維表面存在木質(zhì)素，沉積木質(zhì)素使纖維與基體之間的界面結(jié)合更加緊密，且木質(zhì)素在高溫下生成更穩(wěn)定的碳層，可以阻止復(fù)合材料進(jìn)一步分解。表2. 不同比例改性竹纖維增強(qiáng) PLA 材料力學(xué)性能
1.4 秸稈纖維/PLA 復(fù)合材料
1.4.1 熱穩(wěn)定性
相較于植物纖維與高分子聚合物，無(wú)機(jī)填料通常熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異，不同無(wú)機(jī)填料對(duì)降低熱膨脹有不同作用機(jī)制和效果。無(wú)機(jī)填料具有大比表面積，在復(fù)合材料中形成層狀結(jié)構(gòu)作為屏障，減緩熱量傳導(dǎo)速度，從而提高熱穩(wěn)定性。此外，無(wú)機(jī)填料對(duì)其他性能也有明顯改善效果，如表 3所示。表3.添加無(wú)機(jī)填料對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能優(yōu)勢(shì)
1.4.2 降解速率
PLA 是一種可生物降解的高分子材料，但降解速度緩慢，其分子量較大時(shí)難以被微生物直接利用。相較于 PLA，天然纖維復(fù)合材料中 PLA 組分可降解性顯著提升，添加海藻酸鈉等可破壞其結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)并降低結(jié)晶度，加快降解速率。此外，不同降解條件下降解速率差異明顯， 堆肥降解屬于人為控制的降解方式，相較于土壤降解其速率更快。同時(shí)堆肥降解中，合理調(diào)控堆肥的碳氮比、水分含量、通氣條件和控制堆肥的溫度，可以提高堆肥的降解效率。 綜上所述， PLA 主要缺陷為熱穩(wěn)定性較差、降解速率緩慢等，添加增強(qiáng)纖維時(shí)，纖維排列方式及制備工藝對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度有較大影響；不同植物纖維及改性方式對(duì)其增強(qiáng)效果有顯著差異，植物纖維增強(qiáng) PLA 復(fù)合材料未來(lái)應(yīng)集中于水氣阻隔性和熱穩(wěn)定性提升、加快降解速率等領(lǐng)域，以擴(kuò)大其在包裝、建筑和醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。2 植物纖維增強(qiáng) PBAT 基復(fù)合材料
PBAT 一種可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，被廣泛用于包裝，生物醫(yī)藥和工業(yè)堆肥等領(lǐng)域，相較于傳統(tǒng)塑料， PBAT 具有拉伸強(qiáng)度較低、紫外屏蔽性和水氣阻隔性較差等缺陷，阻礙了PBAT 的發(fā)展和應(yīng)用。以植物纖維增強(qiáng) PBAT，可有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻隔性能，擴(kuò)大PBAT 應(yīng)用范圍。2.1 麻纖維/PBAT 復(fù)合材料
麻纖維的高強(qiáng)度和剛度可以增加復(fù)合材料的整體強(qiáng)度。 麻纖維可有效提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量等力學(xué)性能，也可將其應(yīng)用于傳感器制備等功能化應(yīng)用。然而其與 PBAT 均屬于易燃材料，使用過(guò)程中有較大安全隱患，應(yīng)深入復(fù)合材料阻燃機(jī)制研究，調(diào)控復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如納米級(jí)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制， 可以進(jìn)一步提高其阻燃性。2.2 木質(zhì)素/PBAT 復(fù)合材料
PBAT 與麻纖維等其他植物纖維所制備的復(fù)合材料在高溫或紫外光下易發(fā)生老化和失效，限制了其在部分領(lǐng)域的應(yīng)用。添加改性木質(zhì)素可以提高復(fù)合材料表面疏水性，限制初始水蒸氣接觸，且均勻分散在 PBAT 基質(zhì)中的疏水微粒對(duì)水蒸氣和氧氣的運(yùn)動(dòng)起到了物理屏障作用，使其運(yùn)動(dòng)路徑復(fù)雜化，大大提高水蒸氣和氧氣阻隔性；木質(zhì)素具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性，將其用作 PBAT 增強(qiáng)體，可顯著降低紫外光透過(guò)率，減緩 PBAT 降解速率，延長(zhǎng)復(fù)合材料戶外使用壽命。 2.2.2 力學(xué)性能
木質(zhì)素對(duì) PBAT 力學(xué)性能有明顯的增強(qiáng)作用，木質(zhì)素是木材加工或廢棄物處理的副產(chǎn)品，將其用于增強(qiáng) PBAT 等聚合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)資源的綜合利用。同時(shí)，木質(zhì)素與PBAT 等聚合物的充分混合與分散存在一定難度，影響復(fù)合材料的加工性能和工藝穩(wěn)定性。2.3 秸稈纖維/PBAT 復(fù)合材料
纖維與基體尺寸越小其相容性越強(qiáng)，結(jié)合更為緊密，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率更高，復(fù)合材料內(nèi)部孔洞減少，可有效降低吸水性，因此可以考慮控制纖維與基體尺寸來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料性能。相較于玻璃纖維等增強(qiáng)材料，秸稈纖維具有更低的成本與密度，將其用于增強(qiáng)復(fù)合材料可以顯著降低成本、減輕材料重量，提高比強(qiáng)度和比剛度。未來(lái)研究應(yīng)繼續(xù)開發(fā)循環(huán)利用技術(shù)，推動(dòng)廢棄秸稈的資源化利用，替代金屬和塑料等在包裝、建筑汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。 綜上所述， PBAT 是一種具有低拉伸強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng)率的高彈性聚合物，相較于 PBAT，木質(zhì)纖維素纖維具有更高的模量和更低的斷裂伸長(zhǎng)率，因此，添加木質(zhì)纖維提高其強(qiáng)度和模量的同時(shí)會(huì)顯著降低復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率，改善 PBAT 紫外屏蔽性和水氣阻隔性，可用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)戶外建筑材料，可減少環(huán)境污染。未來(lái)研究中，應(yīng)將 PBAT 與其他功能性材料或添加劑相結(jié)合，開發(fā)具有多功能性能的復(fù)合材料，如導(dǎo)電性、抗菌性等，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。3 植物纖維增強(qiáng) PBS 基復(fù)合材料
PBS 是一種可生物降解的脂肪族聚酯，有良好的熔融加工性和熱穩(wěn)定性，主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、 食品包裝和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。同時(shí) PBS 具有力學(xué)性能較差和成本較高等缺陷，添加植物纖維后其界面結(jié)合性較差，極大地限制了其應(yīng)用，因此可以考慮選擇合適改性方案進(jìn)行處理，并促進(jìn)PBS 的功能化應(yīng)用。3.1 麻纖維/PBS 復(fù)合材料
由于纖維與基體界面活性相異，導(dǎo)致其結(jié)合能力較差，應(yīng)通過(guò)合適的改性方式增強(qiáng)其界面結(jié)合性。有機(jī)粘土等填料可在納米尺度上增強(qiáng)纖維與基體界面結(jié)合性，進(jìn)而提升復(fù)合材料綜合性能。不同物理化學(xué)改性方式為增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)合能力提供有效途徑，但需要合適選擇改性方式和改性條件，如蒸汽爆破溫度和壓力、等離子體處理電壓、有機(jī)粘土含量和 PDA 濃度等，以確保達(dá)到最佳改性效果。3.2 竹纖維/PBS 復(fù)合材料
硅烷偶聯(lián)劑可顯著改善界面相容性，有效傳遞載荷，減輕應(yīng)力集中現(xiàn)象，提高復(fù)合材料力學(xué)性能。KH560、APTES 等硅烷偶聯(lián)劑具有優(yōu)異的改性效果，但降解后化學(xué)殘留可能會(huì)污染環(huán)境，應(yīng)進(jìn)一步探索環(huán)保改性劑與改性方法，提高復(fù)合材料性能的同時(shí)不對(duì)環(huán)境造成影響。3.2.2 功能化應(yīng)用
除可顯著提升力學(xué)性能外，竹纖維還具備抗菌性，可抑制微生物生長(zhǎng)，吸收空氣中甲醛、 甲苯等有害物質(zhì)，將竹纖維用于增強(qiáng) PBS，可充分發(fā)揮其優(yōu)良性能，制備功能型抗菌新材料。復(fù)合材料抗菌性研究中，為獲得高效穩(wěn)定的反硝化速率，應(yīng)深入研究細(xì)菌與真菌相互作用、復(fù)合材料的組分重量比和纖維材料的預(yù)處理、以及功能性細(xì)菌和真菌的生物增強(qiáng)以提高反硝化性能。3.3 木質(zhì)素/PBS 復(fù)合材料
木質(zhì)素在抗氧化、抑菌、防紫外線等方面效果顯著，其在功能性醫(yī)用材料生產(chǎn)中具有很大潛力。木質(zhì)素增強(qiáng)效果顯著，價(jià)格低廉，可大幅降低PBS 成本，并拓寬其醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)的研究廣泛探索了植物纖維在藥物釋放、食品包裝、生物醫(yī)藥、吸附材料和納米載體等方面的潛在應(yīng)用。PBS 中添加 LNPs （木質(zhì)素納米顆粒）可延長(zhǎng)食物的保質(zhì)期，并可能應(yīng)用于其他易受真菌腐蝕的食品；醫(yī)療領(lǐng)域中，添加LNPs 后 PBS 抗氧化材料能降低活性氧和自由基的濃度，促進(jìn)傷口愈合， PBS 抗菌材料可減少細(xì)菌附著，降低患者發(fā)病率/死亡率和醫(yī)療成本。 植物纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料加工過(guò)程中，纖維與基體粒徑大小、纖維在基體上的排列方向、加工溫度與成型工藝、不同改性方法及無(wú)機(jī)填料等對(duì)復(fù)合材料性能影響極大，應(yīng)合理選擇最佳工藝。植物纖維相較于玻璃纖維等合成纖維成本更低，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，具有良好的降解速率。由本文綜述的不同植物纖維增強(qiáng)聚乳酸(PLA)、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可降解復(fù)合材料研究進(jìn)展得到以下結(jié)論： (1)相較于麻、竹、秸稈等纖維，木質(zhì)素功能性研究更深入，并受來(lái)源、提取方式及改性方法的影響而產(chǎn)生較大差異， 但其不易在基體中分散均勻，未來(lái)應(yīng)用需進(jìn)行差異化分析以實(shí)現(xiàn)其高值化，同時(shí)深入研究分散策略以避免其在基體中聚集。 (2)植物纖維具有親水性與易燃性，所制備可降解復(fù)合材料具有吸濕性強(qiáng)與易于燃燒等缺陷，未來(lái)研究應(yīng)深入纖維與基體界面結(jié)合機(jī)制研究，調(diào)控復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如納米級(jí)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制、無(wú)機(jī)填料復(fù)配體系、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)等， 進(jìn)一步改善復(fù)合材料性能。 (3)對(duì)纖維進(jìn)行改性處理時(shí)，不同改性方法和試劑可能對(duì)纖維形態(tài)及完整性造成損傷，影響其增強(qiáng)效果；且部分改性方案會(huì)影響復(fù)合材料降解速率，應(yīng)開發(fā)新型降解方法及降解環(huán)境， 并進(jìn)一步尋找環(huán)保改性劑以減弱降解后化學(xué)殘留對(duì)環(huán)境的影響。 未來(lái)的研究應(yīng)對(duì)抗菌抗氧化、 水氣阻隔、 阻燃抑燃等領(lǐng)域展開全方位系列研究， 實(shí)現(xiàn)集高強(qiáng)度、耐水性和功能性于一體的復(fù)合材料制備及應(yīng)用， 并解決與其加工、生產(chǎn)和壽命相關(guān)的困難， 植物纖維增強(qiáng)可降解樹脂基復(fù)合材料因其良好的力學(xué)性能、環(huán)境友好性以及可循環(huán)性將在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
來(lái)源于2024.05.16《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》作者：黃茂財(cái)，張效林，常興，楊夢(mèng)豪，張繼兵．
此文由中國(guó)復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會(huì)搜集整理編譯，部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)資料。文章不用于商業(yè)目的，僅供行業(yè)人士交流，引用請(qǐng)注明出處。
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