PAN基碳纖維發展現狀（上篇）
更新時間：2023-12-01 09:03:41
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碳纖維是高性能纖維的典型代表，具有密度低、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞以及良好的阻尼、減震、降噪等特點，特別突出的是具有高比強度和高比模量兩大特性。作為軍民兩用的高技術材料， 碳纖維已廣泛應用于航空航天、國防軍事等尖端領域以及體育休閑用品、醫療器械、建筑、海洋工程、軌道交通、風力發電、壓力容器等民用行業，對國民經濟發展和國防現代化建設具有關鍵性和決定性的作用。按原材料類型分類，主要分為聚丙烯腈基（PAN基）碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維。PAN基碳纖維因成品品質優異、工藝簡單及力學性能優良等優勢，成為碳纖維主流，產量約占全球碳纖維總產量的90%以上，因此，目前提到碳纖維一般指PAN基碳纖維。除此之外，其按力學性能分類，碳纖維可分為高強型、高強中模型、高模型、高強高模型；按絲束規格分類，又可分為大絲束碳纖維和小絲束碳纖維。
PAN基碳纖維因成品品質優異、工藝簡單、良好的結構及力學性能優良等優勢成為碳纖維應用的主要品種。作為丙烯腈下游新興高端方向，PAN基碳纖維產量占世界碳纖維總產量超過91%。國外PAN基碳纖維發展歷程
20世紀60年代初，日本先人進藤昭男發明了以聚丙烯腈（PAN）纖維為原料制取碳纖維的方法，1965年日本碳公司工業化生產普通型聚丙烯腈基碳纖維成功。之后，日本和美國的幾家公司在1969至1982年期間，相繼開發了聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維等高性能產品，并不斷提高它們的強度和模量水平。1980年后是瀝青基碳纖維的盛行期，同時碳纖維的技術水平也得到了較大的提升。世界碳纖維的生產主要集中在日本、美國等少數發達國家，目前世界上PAN基碳纖維生產企業主要有八家，其中日本三家：東麗工業株式會社（以下簡稱“東麗”）、日本三菱麗陽株式會社（以下簡稱“三菱麗陽”）和日本東邦化學工業株式會社（以下簡稱“東邦”），日本是全球最大的碳纖維生產國，其三大碳纖維生產企業合計擁有全球 PAN基碳纖維50%以上的市場份額；美國兩家：赫氏有限公司、美國氰特工業公司，美國也是世界上少數掌握碳纖維生產技術的國家之一，同時又是世界上最大PAN基碳纖維消費國，其消費量約占世界消費總量的三分之一；其他有土耳其一家：阿克薩集團，德國一家：德國西格里碳素集團以及中國臺灣的臺灣塑料工業股份有限公司。目前，日本和美國不僅占據了世界主要的碳纖維產能，而且還不斷加大研發投入持續擴大產能，兼并收購其他生產企業，不斷鞏固其領先地 位。由于碳纖維生產過程對技術要求較高，其利潤率也較高，日本和美國等碳纖維主要生產企業采取嚴格的技術封鎖，日本目前可以生產T1400的碳纖維是其他國家生產不了的，其他國家完全掌握其生產的核心技術還需要一段時間，這一壟斷格局暫時還很難打破。目前，世界碳纖維技術尤其是新近開發的先進技術主要掌握在日本東麗、東邦、三菱麗陽三大碳纖維生產企業，其他國家基本上處于追趕階段，距離日本的碳纖維技術尚有一定差距，日本三家公司生產的碳纖維無論質量還是產量均處于世界領先地位，尤其是東麗實業更是世界上高性能碳纖維研究與生產領域的“領頭羊”。國內PAN基碳纖維發展歷程
世界PAN碳纖維產業化的起點是1959年，中國用聚丙烯腈為原料生產碳纖維的研究始于1962年，中科院長春應用化學研究所和沈陽金屬所成立以李仍元為組長的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組，開始碳纖維的基礎研究。中國大陸碳纖維主要依賴進口，有效產能不足。在海外龍頭技術封鎖和價格戰等多方面 打壓下，國內碳纖維產業發展緩慢。我國碳纖維行業的發展歷程可以分為三個階段：1）奠基階段：我國的碳纖維幾乎與日本同時起步，1962 年，中國石油吉林石化開始采 用 PAN 原料研制碳纖維，但是因為缺乏相應的科學知識和組織，沒有取得實質性的進展，與此同時，美日等國家將其視為戰略物資，實施技術禁運，這也導致我國碳纖維的研發止步不前。2）起步階段：1975 年，原國防科委主任張愛萍將軍開始主持碳纖維研發工作，先后組織了二十多名科研和企事業單位，組成原絲、碳化等五個專業組。這就是中國碳纖維行業史上著名的“7511”會議。但由于知識產權歸屬問題沒有得到妥善解決，各部門之間的利益難以協調，進展速度緩慢。在此之后的80年代中期，我國也陸續嘗試走引進開發之路，但均以失敗告終。3）發展階段：2000 年，兩院院士師昌緒提出要大力發展碳纖維產業，這引起了政府的重視， 至此我國開始采取措施大力支持碳纖維領域的自主創新，在 “863”、“973”計劃中也將碳纖維作為重點研發項目。2005年國內碳纖維行業企業僅有10家，合計產能僅占全球產能的1%。2008年，以國有企業為代表的企業開始進入碳纖維行業，但大部分企業在核心關鍵技術上還無任何突破，無論是生產線的運行還是產品質量，都極不穩定。近幾年，我國碳纖維產業進入大爆發時期，目前已經初具規模，已先后突破了T700、T800等高性能 碳纖維的千噸級產業化，2019年，中復神鷹實現了干噴濕紡T1000級超高強度碳纖維工程化，標志著我國碳纖維生產技術水平又上了一個臺階。經過近幾年的追趕，國產T700S-12K小絲束碳纖維的復絲拉伸強度與模量達到同級別東麗碳纖維性能，與世界碳纖維先進技術水平的差距在逐漸縮小。隨著國家科技部設立“863”計劃，重點支持國產PAN基碳纖維的工程化研究，國家發改委、工信部等也加大支持碳纖維的工程化、產業化及其應用，國產碳纖維進入有序發展階段。碳纖維產業已形成了以東北、京津冀、長三角、珠三角、環渤海等地區為主的產業集群，涌現出一批標志性企業和研發機構。建成了中復神鷹、光威復材、山西鋼科、江蘇恒神、吉林國興、吉林寶旌、吉林碳谷、浙江寶旌、蘭州藍星、中簡科技等為代表的碳纖維生產企業；培育了中科院山西煤化所、北京化工大學、山東大學、中科院寧波材料所、長春工業大學等碳纖維研究單位和中科院北京化學所、復旦大學、哈爾濱工業大學等助劑（油劑、上漿劑）研發單位。先從石油、煤炭或天然氣得到丙烯，丙烯經氨氧化后得到丙烯腈，丙烯腈合和紡絲之后得到聚丙烯腈（PAN）原絲，再經過預氧化、低溫和高溫碳化后得到碳纖維。PAN基碳纖維制作流程
聚合
通常，前驅體配制以丙烯腈單體開始，其在反應器中與增塑的丙烯酸共聚單體和催化劑，如衣康酸、二氧化硫酸、硫酸或甲基丙烯酸結合，連續攪拌會混合成分，確保黏度和純度，并引發丙烯腈分子結構內自由基的形成。這種變化導致聚合反應即化學過程，該過程產生可形成丙烯酸纖維的長鏈聚合物。紡絲
PAN纖維是通過稱為濕法紡絲的方法形成的。將濃液浸入液體凝結浴中，并通過由貴金屬制成的噴絲頭中的孔擠出，噴絲孔與PAN纖維的所需長絲數相匹配（例如12K碳纖維為12,000個孔）。濕紡纖維通過水洗牽伸以除去過量的凝結劑，然后干燥并拉伸以繼續提高PAN聚合物的取向。濕法紡絲的一種替代工藝是被稱為干噴/濕法紡絲的混合工藝，該工藝在纖維和凝固浴之間會存在空氣段，從而產生光滑的圓形PAN纖維。PAN前驅體纖維的最后一道工藝是上油，可防止絲束發生黏連，隨后卷繞成型。干噴濕紡對紡絲原液的要求比較高，需要采用雙螺桿溶解機組對PAN顆粒進行溶解，進而對生產企業的設備、操作、環境等提出更高要求，更適用于小絲束的生產。中復神鷹于2013年在國內率先突破干噴濕紡關鍵技術，國內大部分碳纖維制造企業仍以濕法紡絲工藝 為主。氧化
預氧化處理是碳纖維制備流程中耗時最長的一道工序，氧化爐溫度范圍為392°F至572°F（200°C至300°C）。該過程將空氣中的氧氣分子與PAN纖維結合在一起，并使聚合物鏈開始交聯，這會使纖維密度從?1.18 g/cc增加到高達1.38 g/cc。氧化時間會根據前驅體纖維的化學反應而變化，通常而言需要60到120分鐘的時間，每條生產線需要4到6個烘箱，烘箱堆疊起來可以提供兩個加熱區。氧化后的PAN纖維包含約50%至65%的碳分子，其余部分為氫、氮和氧的混合物。碳化
碳化反應在專門設計炭化爐內進行，并且需要惰性（無氧）氣氛保護。在沒有氧氣的情況下，只有非碳分子包括氰化氫和其他VOC（穩定期間以40至80 ppm的濃度生成）和微粒被除去，并從高溫爐內排出，隨后在環境控制的焚化爐中進行后處理。在碳化過程中必須施加一定牽伸張力，從而可以優化碳分子的結晶，以生產出含碳量超過90%的碳纖維。碳纖維與高模碳纖維（又稱“石墨纖維”）區別在于，前者是在約1315°C/2400°F下碳化的纖維，其碳含量為93%至95%，而后者在1900-2480°C（3450-4500°F）時被石墨化，碳元素含量超過99%。表面處理及上漿
隨后的工序是上漿處理，一般上漿劑占碳纖維重量的0.5％至5％，可在處理和加工（例如編織）過程中保護碳纖維成為中間產品。上漿還可以將細絲束縛在各個絲束中，以減少起毛，提高可加工性并增加纖維與基體樹脂之間的界面剪切強度。上漿干燥結束后，漫長的碳纖維制備過程就完成了，單個的絲束分離出來然后纏繞到筒管上。
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