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瀝青基碳纖維及其制備工藝

瀝青基碳纖維及其制備工藝

瀝青前驅體由從石油瀝青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的多環芳烴制成。與PAN基碳纖維相比,瀝青基碳纖維具有更高的模量,以及更高的熱導率和導電率。碳收率最高,可以達到80-90,但是在實際生產中,為了從瀝青中獲得高質量、高性能的碳纖維,必須要對瀝青精修精制、調制。此過程會大大增加生產成本,即使瀝青原料來源豐富,價格低廉,也難以應用于大批量工業應用制造。世界瀝青基碳纖維的生產能力較小,國內瀝青基碳纖維的研究和開發較早,但在開發、生產及應用方面與國外相比有較大的差距。汽車和工業領域的新應用領域需要更便宜、更低等級的碳纖維材料,預計這將推動瀝青前驅體的需求。

瀝青基碳纖維的發展史可以追溯到上世紀60年代,日本群馬大學利用各向同性的瀝青為原料,開發除了一種強度及模量都不錯的瀝青基碳纖維,基于這種技術,日本吳羽化學在1970年成功將這個技術工業化,并延續至今。1975年,美國聯合碳化物公司成功將中間相瀝青紡絲,并制備出高性能瀝青基碳纖維。80年代,為提高石油煉制副產品和煤炭化副產品的附加值,瀝青基碳纖維飛速發展,一時間超過20家公司,進入到這個領域。日本三菱化學基于煤化工技術壟斷,于上世紀80年代末成功開發了高性能瀝青基碳纖維。此外,日本新日鐵公司也利用煤焦油改性,在90年代成功開發了高性能瀝青基碳纖維,到目前為止,美國一家、日本兩家公司,是世界公認的高性能瀝青基碳纖維供應商。

瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環芳烴的物質為原料,通過聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維。

根據碳纖維產品的性能,可將其分為高強高模型碳纖維(包括超高模量碳纖維、超高強度碳纖維)、高強度型碳纖維、高模量型碳纖維和通用型碳纖維,超高模量型碳纖維的模量要求高于450GPa,超高強度碳纖維的強度要求高于4000 MPa。

瀝青基碳纖維按用途的不同可分為兩種,分別為通用級碳纖維、高性能碳纖維,通用級碳纖維是由各向同性瀝青制備而成,高性能碳纖維則是由中間相瀝青制備而成。

(1)中間相瀝青基碳纖維

中間相瀝青基碳纖維(MPCF)是一種含碳量在90%以上,由片狀石墨微晶沿纖維軸方向堆砌而成的石墨微晶材料。中間相瀝青基碳纖維具有比模量高、比強度高、導熱性能好、耐腐蝕、抗蠕變、熱膨脹系數低、耐高溫、電磁屏蔽等一系列優異性能,其中最突出的性能是高模量和高導熱性,彈性模量能達到800GPa以上,導熱系數能達到800w/m·K以上,甚至超過1000w/m·K。

中間相瀝青基碳纖維以重芳烴為原料,由于原料和工藝的特點,其微觀結構也有獨特性,原料芳烴分子通過縮聚形成大尺寸的平面芳香分子,之后形成平行堆積的中間相球體,再通過紡絲、牽伸使片層大分子沿纖維軸向取向排列。這種高度取向的片層結構更利于在后續處理中形成石墨微晶,更容易獲得高模量、高導熱性能。

a.高彈性模量

材料的力學性能一般表現為其拉伸強度、拉伸模量、尺寸穩定性等,對于一般工業應用來說,基礎纖維增強材料即可滿足要求,但是在空天飛行器、衛星、工業機器人、精密工業輥軸、壓力容器、汽車輕量化等領域,高模量材料具有重要意義。例如大型飛機機翼,在起降過程中容易發生晃動,而中間相瀝青基碳纖維模量極高,不易因氣流及力的沖擊而產生變形,不易晃動,使飛機在飛行過程中維持良好的穩定性。衛星天線為保證測量精度,在工作過程中不能發生形變,這就需要高模量材料,在美歐日合作共同進行的ALMA探測深宇宙項目中,在南美智力的深山里設置了80臺直徑12米的電磁波望遠鏡,天線主要結構材料是由瀝青基碳纖維復合材料制造的。除此之外,在壓力容器、工業輥軸、建筑領域的應用都是利用了中間相瀝青基碳纖維高模量的特點。

b.高導熱性能

中間相瀝青基碳纖維,導熱系數能達到800w/m·K以上,甚至超過1000w/m·K,遠高于導熱性能較好的金屬鋁、金屬銅。有實驗將瀝青基碳纖維復合材料置于1000℃的火焰下,超過10min還未燃燒,而其他纖維復合材料在幾十秒之內就燃燒起來了。因為瀝青基碳纖維導熱系數高,他能迅速散熱使材料表面維持在較低溫度。對于在極苛刻高溫環境運行的空天飛行器來說具有重要意義。也是解決集成電路、芯片等電子產品的散熱問題、飛機、軌道車輛剎車系統的散熱問題的關鍵材料。

(2)瀝青基碳纖維的制備工藝

瀝青基碳纖維制備工藝主要包括可紡瀝青的調制、熔融紡絲、預氧化、碳化及石墨化四步工序,以下工藝以高性能瀝青基碳纖維為例。

可紡瀝青的調制:瀝青調制是其制備的關鍵步驟,要求其中間相瀝青具有高度各向異性同時具有良好紡絲性。

熔融紡絲:瀝青基碳纖維紡絲過程是初始纖維制備過程,是制備高性能碳纖維的重要基礎。紡絲工藝的好壞可以直接決定碳纖維的性能。瀝青紡絲通常用方法有氮壓式熔融紡絲和螺桿擠壓式熔融紡絲。熔融紡絲過程中,影響中間相瀝青液晶分子排列的主要因素有紡絲溫度、噴絲頭的形狀及長徑比、紡絲壓力、卷繞筒速度。

預氧化:預氧化反應中羰基和苯氧基的相互交聯作用有效提高了碳纖維的軟化點,欲提高碳纖維的性能,應調整預氧化反應條件使瀝青纖維充分預氧化。預氧化溫度、纖維與氧氣的接觸時間是影響該工藝的關鍵因素。

碳化及石墨化:碳化是在1800℃以下進行,石墨化則是在2000-3000℃高溫下進行,該步工藝可以有效提高碳纖維的力學性能。碳化最終使瀝青纖維中碳元素含量增加,形成大片層排列的亂層石墨結構。石墨化過程是為了促使碳化纖維石墨網層進一步完善,提高纖維綜合性能。


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